Ethery

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 22. srpna 2019; kontroly vyžadují 15 úprav .

Ethery jsou organické látky mající vzorec ROR', kde R a R' jsou alkyl, aryl nebo jiné substituenty. Étery jsou těkavé kapaliny s příjemnou vůní. Díky své chemické inertnosti a speciálním solvatačním vlastnostem jsou široce používány jako rozpouštědla v průmyslu a laboratořích.

Nomenklatura

Doporučení IUPAC umožňují použití různých typů nomenklatury při pojmenovávání etherů ROR':

substituční - když skupina R'-O- je považována za substituent v mateřském uhlovodíku RH;
radikál-funkční - nazývání funkce slovem "ether" (název "oxid" se nedoporučuje) a uvádění názvů radikálů R a R' ve formě předpon;
multiplikátor (pokud R a R' jsou cyklické);
náhradník ;
nomenklatura ventilátorů [1] .

Upřednostňuje se substituční názvosloví . V tomto případě jeden z radikálů (R) hraje roli mateřského uhlovodíku (RH) a dostává název odpovídající tomuto uhlovodíku. Skupina R'O- je považována za substituent a její název vzniká sloučením názvu radikálu R' a předpony oxy , například:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- - pentyloxy-.

V několika případech je pro R'O-substituent zachován tradiční název:

CH30- - methoxy- ; CH3CH20- - ethoxy- ; _ CH3CH2CH20- - propoxy- ; _ _ _ CH3CH2CH2CH20 - butoxy- ; _ _ _ _ _ C6H50- -fenoxy- ; _ _ (CH 3 ) 3CO- - terc - butoxy-; (CH 3 ) 2CHO- - isopropoxy- [K 1] [1] .

V tomto případě jsou plné názvy etherů následující:

CH3OCH3 - methoxymethan ; _ CH3CH2OCH3 - methoxyethan ; _ _ _ C6H5OCH 3 - methoxybenzen ( také : anisol) [1] .

V radikálově funkční nomenklatuře jsou názvy substituentů před slovem „ether“ uvedeny v abecedním pořadí:

CH30CH3 - dimethylether ; _ _ _ CH3CH2OCH3 - methylethylether ; _ _ _ PhOCH3 -methylfenylether [ 1 ] .

Náhradní nomenklaturu je vhodné použít v případě polyesterů. V tomto případě se sloučenina nazývá uhlovodík a místo, kde je atom uhlíku formálně nahrazen kyslíkem, se nazývá předpona "oxa" -:

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 - 2,5,8,11 - tetraoxadodekan ; _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( náhradní nomenklatura : 1-methoxy-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethan) [1] .

Ve vzácných případech, kdy jsou oba etherové substituenty cyklické, lze použít násobící nomenklaturu :

PhOPh-1,1'-oxydibenzen [1] .

Fyzikální vlastnosti a struktura

Fyzikální vlastnosti

Ethery jsou bezbarvé, pohyblivé, nízkovroucí kapaliny s charakteristickým zápachem. Étery jsou málo rozpustné ve vodě, ale snadno rozpustné v organických rozpouštědlech a samy organické sloučeniny rozpouštějí [2] .

Struktura molekul

Struktura molekul éteru je podobná struktuře molekuly vody . Vazebný úhel C–O–C v dimethyletheru je 112°. Atom kyslíku má sp 3 - hybridizaci [3] .

Spektrální vlastnosti

Charakteristickým pásem etherů v infračerveném spektru je pás při 1150–1080 cm– 1 , odpovídající vibracím skupiny C–O–C [2] .

V ' H NMR spektrech má skupina CH30 alkyletherů signál při 3,3-4,0 ppm a stejná skupina methylaryletherů při 3,7 ppm. Signály protonů dvojné vazby ve vinyletherech (formy CH=CH –O) jsou na 5,7-7,5 ppm (a-poloha) a 3,5-5,0 ppm (p-poloha). Porovnáme-li tyto hodnoty s polohou signálů v podobném uhlovodíkovém systému CH=CH–C, pak je signál atomu α-uhlíku posunut o +1,2 ppm a signál atomu β-uhlíku je posunuto o –1 ppm [ 2] [4]

V 13C NMR spektrech nasycených etherů dává atom uhlíku nacházející se v poloze α od atomu kyslíku signál v oblasti 50–100 ppm a vzdálenější atomy uhlíku v oblasti 10–60 ppm. vazebné uhlíky (C=C–O) dávají signály při 115-165 ppm (α-poloha) a 70-120 ppm (β-poloha). Zároveň, porovnáme-li spektra s uhlovodíkovými systémy typu С=С–С, pak se signál atomu α-uhlíku ve vinyletherech ukáže jako posunutý o +15 ppm a signál β -atom uhlíku je posunut o –30 ppm aromatických etherů, signál α-uhlíku kruhu je pozorován při 135-155 ppm (offset +25 ppm ve srovnání s arenem). Signály zbývajících aromatických uhlíkových atomů jsou posunuty o -15 ppm ( ortho poloha), +1 ppm ( meta ) a -8 ppm ( para poloha) [4] , když je zavedena esterová skupina .

V hmotnostních spektrech alifatických etherů se molekulární ion jeví jako slabý signál, u aromatických etherů jako intenzivní signál. Hlavním směrem fragmentace molekulárního iontu je štěpení vazby mezi α- a β-atomy uhlíku a heterolytické štěpení vazby C–O. V důsledku toho se objevují ionty s hmotností (m/z) rovnou 31, 45, 59... M–46, M–33, M–18 [4] .

{\mathsf {[R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot } \rightarrow R^{\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!O^{+}\!\!-\!\!R'}}

{\displaystyle {\mathsf {[R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\rightarrow R\!\!-\!\!O ^{\cdot }+R'^{+))))

U alkylaryletherů probíhá fragmentace ztrátou alkylového řetězce. V diaryletherech ztrácí molekulární iont nebo ion M–H skupinu CO a také se rozpadá vazba mezi atomem kyslíku a arylovým substituentem. Také v průběhu hmotnostní spektrometrie dochází u etherů k přesmykům s eliminací molekuly alkoholu nebo v případě aryletherů s eliminací alkenu a tvorbou fenolu [4] .

{\mathsf {[PhOCH_{2}CH_{2}R]^{+\cdot }\rightarrow [PhOH]^{+\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!R}}

Získání

Intermolekulární dehydratace alkoholů

Při zahřívání primárních alkoholů s koncentrovanou kyselinou sírovou na 130–140 °C vznikají ethery. Z hlediska mechanismu reakce dochází k alkylaci alkoholu působením alkoxoniového kationtu ROH+
2nebo poloester kyseliny sírové ROSO 3 H [5] .

{\mathsf {2~CH_{3}CH_{2}OH{\xšipka doprava[{}]{96\;\%~H_{2}SO_{4},~135~^{\circ }C }}CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}

Tato metoda je vhodná pro získání některých nejjednodušších etherů: diethyl , dipropyl , dibutylether , tetrahydrofuran a dioxan . Nevýhodou této metody je, že sekundární a terciární alkoholy za těchto podmínek dehydratují a stávají se alkeny . To také neumožňuje získat nesymetrické ethery ze dvou různých alkoholů, protože to vede ke směsi tří produktů [5] .

Průmyslovou verzí této reakce je dehydratace alkoholů v plynné fázi nad oxidem hlinitým , bauxitem a dalšími katalyzátory při zahřátí na 180–250 °C. Výtěžek esterů v takových procesech je až 75 % [6] .

Reakce alkenů s alkoholy

Alkoholy se přidávají k alkenům v přítomnosti kyselých katalyzátorů (kyselina sírová, fosforečná , chlorovodík , fluorid boritý atd.), za vzniku etherů [2] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{BF_{3}, ~100~^{\circ }C}}(CH_{3})_{2}C(OCH_{3})CH_{3))))

V průmyslu se tímto způsobem získávají ethery z isobutylenu nebo isoamylenu a methanolu nebo ethanolu jejich zahříváním na katexu v kyselé formě. Získá se terc -butylmethyl , terc - butylethyl , terc - amylmethyl a terc - amylethyl estery [6] .

V laboratorních podmínkách má větší význam reakce alkoxymerkurace alkenů. Podobá se oxymerkurační reakci, při které se alkeny selektivně přeměňují na alkoholy, avšak v tomto případě roli nukleofilního činidla nehraje voda, ale alkohol, který se bere jako rozpouštědlo. Samotný alken se nechá reagovat s octanem rtuťnatým nebo - za získání esterů se sekundární nebo terciární alkylovou skupinou - trifluoracetátem rtuti a poté je výsledný produkt demerkurován pomocí borohydridu sodného . Formálně je tato reakce adice alkoholu na dvojnou vazbu podle Markovnikovova pravidla [7] .

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}{\xarrowarrow[{}]{Hg(OAc)_{2};~EtOH}}RCH(OEt)\!\! -\!\!CH_{2}\!\!-\!\!HgOAc{\xrightarrow[{}]{NaBH_{4}}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{3} }}

Williamsonova reakce

Symetrické a nesymetrické ethery lze získat Williamsonovou reakcí mezi alkoholáty a halogenalkany (nebo sulfonáty ). Tato reakce je nukleofilní substitucí mechanismem S N 2 a platí pro ni odpovídající vzorce. Pokud například konečný produkt obsahuje sekundární nebo terciární substituent, měl by být zaveden s alkoholátem spíše než s halogenidem, jinak namísto substituce dojde k eliminační reakci . Nejlepší halogenidy v této reakci jsou primární halogenidy, stejně jako allyl a benzyl halogenidy [8] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COK+CH_{3}I\rightarrow (CH_{3})_{3}COCH_{3))))

{\mathsf {CH_{3}ONa+((CH_{3})_{3}CCl\rightarrow (CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2} +NaCl+CH_{3}OH}}

Symetrické ethery lze získat ze dvou molekul halogenalkanu v přítomnosti oxidu stříbrného (I) . Působí tedy například v případě di - terc -butyletheru, který je obtížně získatelný jinými metodami: terc - butylchlorid reaguje s uhličitanem stříbrným [6] .

Zájem o Williamsonovu reakci je spojen i s přípravou crown etherů . V těchto procesech hraje kation kovu v alkoholátu roli matrice při sestavování makrocyklu. Poloměry iontů lithia, sodíku a draslíku odpovídají velikosti dutiny v 12-crown-4 , 15-crown-5 a 18-crown-6 a přítomnost těchto kationtů značně zvyšuje výtěžek odpovídajících korunové ethery [9] .

Jiné metody

Methylethery se získávají reakcí alkoholů s diazometanem za přítomnosti Lewisových kyselin (fluorid boritý, chlorid hlinitý aj.) [2] .

{\mathsf {ROH+CH_{2}N_{2}{\xarrowarrow[{}]{Al(OR')_{3}}}ROCH_{3}}}

Chemické vlastnosti

Ethery jsou chemicky inertní látky. Jsou odolné vůči mnoha základním činidlům : nereagují s hydridy , amidy alkalických kovů , komplexními hydridy, alkalickými kovy . Také ethery nejsou hydrolyzovány alkáliemi [10] .

Základní vlastnosti

Chemická inertnost etherů umožňuje jejich použití jako rozpouštědel. Zejména se používají při redukčních reakcích lithiumaluminiumhydridu a syntéze organohořčíku . Jejich solvatační schopnost se vysvětluje skutečností, že jde o tvrdé Lewisovy báze a tvoří stabilní komplexy s Grignardovými činidly , organolithnými sloučeninami a dalšími typickými Lewisovými kyselinami [10] .

{\mathsf {(C_{2}H_{5})_{2}O+BF_{3}\rightarrow (C_{2}H_{5})_{2}O\cdot BF_{3} }}

Ethery také tvoří komplexy s halogeny. Například roztok jódu v diethyletheru má hnědou barvu a ne fialovou, jako u alkanů, což se vysvětluje tvorbou komplexu a změnou absorpčního spektra . S velmi silnými alkylačními činidly tvoří ethery trialkyloxoniové soli [10] .

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}O+RF{\xrightarrow[{}]{SbF_{5))}R_{3}O^{+}SbF_{6}^{-))))

Štěpení kyseliny

Koncentrované kyseliny bromovodíkové a jodovodíkové (48 %) při zahřátí na 120-150 °C štěpí ethery za vzniku alkoholu a halogenalkanu. Nejsnáze se štěpí ethery s terciární alkylovou skupinou. Tuto reakci objevil v roce 1861 A. M. Butlerov [11] .

Mechanismus štěpení kyseliny je založen na reakci S N 1 nebo S N 2, která probíhá v etheru protonovaném na atomu kyslíku. Pokud ether obsahuje primární nebo sekundární substituenty, halogenidový ion napadá svou protonovanou formu na méně substituovaném atomu uhlíku. Při současné přítomnosti primární a sekundární alkylové skupiny halogenid selektivně napadá primární skupinu, což má za následek vznik primárního halogenidu a sekundárního alkoholu [11] .

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{H^{+))}CH_{3}OH^{+}CH(CH_{ 3})_{2}{\xšipka doprava[{}]{I^{-}}}CH_{3}I+HOCH(CH_{3})_{2))))

Ethery s terciárními substituenty reagují mechanismem S N 1 za mírnějších podmínek. Lze je štěpit kyselinou trifluoroctovou [11] . Chlorid boritý a bromid boritý mají podobný účinek na ethery , ale v jejich případě dochází ke štěpení již při -20 °C, což může být užitečné, když dochází k vedlejším reakcím v drsných podmínkách [11] .

Methyl a ethylalkyl estery se štěpí kyselinou jodovodíkovou, aby se kvantifikovala přítomnost methoxy a ethoxy skupin Zeiselovou metodou [2] . Methyljodid a ethyljodid uvolněné při této úpravě procházejí roztokem dusičnanu stříbrného a jejich množství je určeno hmotností vysráženého jodidu stříbrného nebo oxidací (množstvím vytvořeného jodu) [2] .

Radikálová halogenace

Analogicky s alkany procházejí ethery radikálovými halogenačními reakcemi , avšak v případě etherů tato reakce probíhá regioselektivně v poloze sousedící s atomem kyslíku (v poloze α). Tato selektivita je dána tím, že halogenace probíhá tvorbou zvláště stabilního radikálu, kde se orbital 2p s nepárovým elektronem překrývá s orbitalem 2p, který obsahuje osamocený elektronový pár atomu kyslíku [12] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv,~-20~^{\circ }C)) CH_{3}CHClOCH_{2}CH_{3}+HCl}}

Oxidace

Při přístupu vzduchu, zejména na světle, se ethery radikálním mechanismem oxidují a tvoří nestabilní hydroperoxidy a peroxidy , které se mohou explozivně rozkládat. To je známo z četných případů explozí při destilaci etherů, ke kterým došlo v důsledku hromadění méně těkavých peroxidů v destilačním zařízení a jejich rychlého rozkladu při pokusu o zahnání rozpouštědla do sucha. Tento proces mohou katalyzovat jakékoli zdroje radikálů [13] .

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+R\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3))))

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}+O_{2}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_ {3}}}

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}\rightarrow CH_{3 }CH_{2}OCH(OOH)CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3))))

terc -Butylmethyl a terc - amylmethyl ethery jsou odolnější vůči radikálové oxidaci a tvoří méně peroxidů. Tomuto procesu lze zabránit použitím lapačů radikálů, jako jsou fenoly a aminy . Často se do diethyletheru přidává ionol (1-30 mg/kg) nebo jiné stabilizátory [6] .

Aplikace

Ethery se používají jako rozpouštědla tuků, pryskyřic, barviv a laků. Používají se také jako rozpouštědla v organických reakcích. Některé estery se používají jako anestetika , oktanové přísady do paliva a mazací oleje . Některé étery jsou insekticidy a fumiganty , protože jejich páry jsou pro hmyz toxické [2] [14] .

Arylethery nacházejí uplatnění jako antioxidanty a konzervační látky . Některé aromatické ethery příjemně voní, proto se používají v parfémovém průmyslu [2] [14] .

Viz také

Poznámky

Komentáře

↑ Z předpony "isopropoxy" - na rozdíl od jiných uložených jmen není dovoleno tvořit odvozená jména další substitucí.

Prameny

↑ 1 2 3 4 5 6 Favre HA, Powell WH Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - S. 699–707. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chemická encyklopedie, 1998 .
↑ Reutov, 2014 , str. 294.
↑ 1 2 3 4 Prech E., Bulmann F., Affolter K. Stanovení struktury organických sloučenin: Tabulky spektrálních dat / Per. z angličtiny. B. N. Tarasevič. — M. : BINOM. Vědomostní laboratoř, 2006. — S. 62–63. — ISBN 5-94774-572-0 .
↑ 1 2 Reutov, 2014 , str. 263, 294-295.
↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2010 , str. 436.
↑ Reutov, 2014 , str. 295.
↑ Reutov, 2014 , str. 264–265.
↑ Reutov, 2014 , str. 296–298.
↑ 1 2 3 Reutov, 2014 , str. 298–300.
↑ 1 2 3 4 Reutov, 2014 , str. 300–301.
↑ Reutov, 2014 , str. 301–302.
↑ Reutov, 2014 , str. 302–303.
↑ 1 2 Kirk-Othmer, 2001 , str. 427.

Literatura

Maksimova L. N. Jednoduché ethery // Chemická encyklopedie : v 5 svazcích / Ch. vyd. N. S. Žefirov . - M . : Velká ruská encyklopedie , 1998. - V. 5: Tryptofan - Iatrochemie. — S. 508–509. — 783 str. — 10 000 výtisků. — ISBN 5-85270-310-9 .
Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organická chemie: ve 4 svazcích . - 5. vyd. — M. : BINOM. Vědomostní laboratoř, 2014. - Svazek 2. - S. 293–310. — ISBN 978-5-9963-1536-9 .
Sakuth M., Mensing T., Schuler J., Heitmann W., Strehlke G., Mayer D. Ethers , Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2010. - doi : 10.1002/14356007.a10_023.pub2 .
Kirk-Othmer Encyklopedie chemické technologie. — 4. vyd. - Wiley, 2001. - Sv. 9. - S. 423-427.

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkany alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny

Slovníky a encyklopedie	velká čínština Velký Rus okolo světa Brockhaus Universalis
V bibliografických katalozích	BNF : 121494550 GND : 4070978-4 J9U : 987007555681805171 LCCN : sh85045088 NKC : ph241924