Methanol

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 11. dubna 2021; ověření vyžaduje 91 úprav .
methanol
Všeobecné
Systematický
název		 methanol
Tradiční jména Methylalkohol, dřevný alkohol, karbinol, methylhydrát, methylhydroxid
Chem. vzorec CH4O _ _
Krysa. vzorec CH30H _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát kapalina
Molární hmotnost 32,04 g/ mol
Hustota 0,7918 g/cm³
Dynamická viskozita 5,9 × 10 −4  Pa s
Ionizační energie 10,84 ± 0,01 eV [3]
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání -97 °C
 •  vroucí 64,7 °C
 • rozklad 320-380 °C
 •  bliká 6 °C
 •  zapalování 13 °C
 •  samovznícení 440 °C
Meze výbušnosti 6,98–35,5 %
trojitý bod 175,45 K (-97,7 °C)
Kritický bod 513,15 K (240 °C), 7,85 MPa
Entalpie
 •  vzdělávání -238 kJ/mol
 •  spalování −726,4 kJ/mol [1]
 •  tání 3167,29 ± 0,01 J/mol
 •  vroucí 37 400 J/mol
Měrné výparné teplo 37,4 kJ/mol
Tlak páry 11,8 kPa (při 20 °C)
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny ~15.5
Struktura
Dipólový moment 1,65  D
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 67-56-1
PubChem 887
Reg. číslo EINECS 200-659-6
ÚSMĚVY   CO
InChI   InChI=lS/CH40/cl-2/h2H,lH3OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N
RTECS PC 1400000
CHEBI 17790
UN číslo 1230
ChemSpider 864
Bezpečnost
Limitní koncentrace 5 mg/m³ (doporučeno)
Toxicita Registrované přípravky metanolu patří do 3. třídy nebezpečnosti pro člověka, vyvolávají celkový toxický účinek.
Stručný charakter. nebezpečí (H) H225 , H301+H311+H331 , H370
preventivní opatření. (P) P210 , P260 , P280 , P301+P310 , P311
signální slovo nebezpečný
piktogramy GHS Piktogram "Plamen" systému ČGSPiktogram "Lebka a zkřížené hnáty" systému ČGSPiktogram zdravotní nebezpečnosti GHS
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant 3 čtyři 0POI[2]
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Metanol (metylalkohol, dřevný alkohol, karbinol, methylhydrát, methylhydroxid, CH 3 OH) je organická látka , nejjednodušší zástupce homologní řady jednosytných alkoholů . Bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem nerozeznatelným od ethylalkoholu . Jed nebezpečný pro člověka , kontaminant .

Se vzduchem v objemových koncentracích 6,98–35,5 % tvoří výbušné směsi ( bod vzplanutí 8 °C). Metanol je mísitelný v jakémkoli poměru s vodou a většinou organických rozpouštědel .

Historie

Metanol byl poprvé objeven Boylem v roce 1661 při suché destilaci dřeva . O dvě století později, v roce 1834, byl izolován v čisté formě J. B. Dumasem a E. M. Peligotem . Současně byl stanoven chemický vzorec metanolu. V roce 1857 Berthelot získal methanol zmýdelněním methylchloridu.

Fyzikální vlastnosti

Metanol je bezbarvá kapalina se štiplavým zápachem ethylalkoholu [4] . Bod varu +64,7 °C.

Specifická hmotnost při 0°/0° = 0,8142 ( Kopp ); při 15°/15° = 0,79726; při 25°/25° = 0,78941 (Perkin); při 64,8°/4° = 0,7476 (Schiff); při 0°/4° = 0,81015; při 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar a Fawcett). Kapilární konstanta při bodu varu a2 = 5,107 (Schiff); Kritická teplota 241,9° (Schmidt). Tlak par při 15° = 72,4 mm; při 29,3° = 153,4 mm; při 43° = 292,4 mm; při 53° = 470,3 mm; při 65,4° = 756,6 mm (D. Konovalov). Spalné teplo je 170,6, skupenské teplo 61,4 (Shtoman, Kleber a Langbein).

Chemické vlastnosti

Methanol je ve všech ohledech mísitelný s vodou, ethylalkoholem a etherem; při smíchání s vodou dochází ke stlačení a zahřátí. Hoří namodralým plamenem. Stejně jako ethylalkohol je silným rozpouštědlem, v důsledku čehož může v mnoha případech nahradit ethylalkohol . Bezvodý methanol, rozpouštějící malé množství síranu měďnatého, získává modrozelenou barvu, takže bezvodý síran měďnatý nelze použít k otevření stop vody v methanolu; ale nerozpouští CuSO 4 ∙5H 2 O (Klepl).

Methanol (na rozdíl od ethanolu) netvoří s vodou azeotropní směs, v důsledku čehož mohou být směsi voda-methanol oddělovány destilací. Bod varu vodných roztoků methanolu:

molární zlomek methanolu % Bod varu při 760 mm Hg. Art., °C
0 100
5 92,8
deset 88,3
patnáct 84,8
dvacet 82
25 80,1
třicet 78,2
35 76,8
40 75,6
45 74,5
padesáti 73,5
55 72,4
60 71,6
65 70,7
70 69,8
75 68,9
80 68
85 67,1
90 66,3
95 65,4
100 64,6

Methanol poskytuje sloučeniny podobné krystalickým hydrátům ( solvátům ) s mnoha solemi , například: CuSO 4 ∙ 2CH 3 OH; LiCl ∙ 3CH3OH ; MgCl2-6CH3OH ; _ _ _ CaCl 2 ∙ 4CH 3 OH je šestihranný krystal, který se rozkládá vodou, ale nezničí se zahřátím na 100° (Kane). Spojení BaO ∙ 2CH 3 OH ∙ 2H 2 O se získá ve formě brilantních hranolů rozpuštěním BaO ve vodném methanolu a odpařením vzniklé kapaliny za studena při pokojové teplotě (Forkrand).

S žíravými alkáliemi tvoří methanol sloučeniny 5NaOH ∙ 6CH 3 OH; 3KOH ∙ 5CH 3 OH (Gottig). Působením kovového draslíku a sodíku snadno poskytuje alkoholáty , na které se váže krystalizační methanol a někdy i voda.

Když páry methanolu procházejí žhavou trubicí, získá se C2H2 a další produkty ( Berthelot ). Když se páry methanolu vedou přes zahřátý zinek, získá se oxid uhelnatý , vodík a malá množství bažinového plynu (Jahn). Pomalá oxidace methanolových par horkým platinovým nebo měděným drátem je nejlepší způsob, jak získat velké množství formaldehydu: 2CH 3 OH + O 2 \u003d 2HCHO + 2H 2 O. Působením chloridu zinečnatého a vysoké teploty poskytuje methanol voda a alkany, stejně jako malá množství hexamethylbenzenu (Swan a Green). Methanol zahřátý s amoniakem v utěsněné zkumavce na 300° poskytuje mono-, di- a trimethylaminy (Berthelot).

Když se páry methanolu vedou přes KOH při vysoké teplotě, uvolňuje se vodík a postupně se tvoří mravenčan, octan a nakonec uhličitan draselný.

Koncentrovaná kyselina sírová poskytuje kyselinu methylsírovou CH 3 HSO 4 , která po dalším zahřívání s methanolem poskytuje methylester . Při destilaci methanolu s přebytkem kyseliny sírové přechází do destilace kyselina dimethylsírová (CH 3 ) 2 SO 4 . Působením anhydridu kyseliny sírové SO 3 se získá CH (OH) (SO 3 H) 2 a CH 2 (SO 3 H) 2 (viz Methylen ).

Methanol působením kyseliny chlorovodíkové , chloridu fosforečného a chloridu sírového poskytuje chlormethan CH 3 Cl. Působením HBr a H2S04 se získá methylbromid . Okyselený 5 % kyselinou sírovou a podrobený elektrolýze poskytuje methanol CO2 , CO, methylether mravenčí, kyselinu methylsírovou a methylal CH2 ( OSH3 ) 2 ( Renard). Při zahřívání methanolu s chlorovodíkovými solemi aromatických bází (anilin, xylidin, piperidin) je vodík v benzenovém kruhu snadno nahrazen methylem (Hoffmann, Ladenburg); reakce má velký technický význam při přípravě methylrosanilinu a dalších umělých pigmentů.

Toxicita

Metylalkohol je nebezpečný jed. Působí především na nervový a kardiovaskulární systém, má výraznou schopnost akumulace [5] . LD50 pro zvířata je od několika do deseti g/kg [6] . U lidí může požití 5–10 ml metanolu a více vést k těžké otravě [7] [5] , 30 ml může způsobit smrt [5] , požití více než 80–150 mililitrů metanolu (1–2 mililitry čistý metanol na kilogram těla [8] ) je obvykle smrtelný [9] . Toxický účinek metanolu se vyvíjí během několika hodin a účinná antidota mohou snížit poškození [7] . Životu nebezpečný je nejen čistý metanol, ale i tekutiny obsahující tento jed, a to i v nízkých koncentracích.

Nejnebezpečnější je sice požití metanolu, ale otrava je možná i vdechováním jeho par a kontaktem metanolu s neporušenou pokožkou, zejména je-li oděv silně znečištěný metanolem. Charakteristickým projevem akutní otravy metanolem je porucha zraku až slepota . Chronická otrava postihuje cévy mozku a očí, což vede k degenerativním změnám těchto orgánů a je také doprovázeno zhoršením zraku, především barvy. Otrava metanolem vede k dystrofickým změnám jaterních buněk a v důsledku toho k funkčnímu selhání jater, které přetrvává i po klinickém uzdravení [5] .

V USA je maximální povolený denní příjem metanolu ( referenční dávka ), což znamená, že není spojen s žádnými zdravotními účinky, stanoven na 2 mg na kg tělesné hmotnosti (od roku 1988) [10] .

Maximální přípustná koncentrace metanolu ve vzduchu pracovního prostoru je 5 mg/m³ [11] (doporučeno). Pro srovnání, pro isopropylalkohol : 10 mg/m³ [12] , pro etanol  - 1000 mg/m³), MPC ve vzduchu v obydlených oblastech je 1,0 mg/m³ 5 mg/m³ [13] Současně, práh vnímání zápachu této látky u jednotlivců může dosáhnout 7800 mg/m³ [14] .

Nejmírnější forma otravy je charakterizována bolestí hlavy, celkovou slabostí, malátností, zimnicí, nevolností, zvracením, středně těžkými poruchami zraku až dočasnou slepotou.

Toxicita metanolu spočívá v tom, že když se dostane do těla, časem zoxiduje na toxický formaldehyd , který způsobí slepotu, nepříznivě ovlivňuje nervový systém a reaguje s bílkovinami. Dochází k tzv. letální fúzi .

Zvláštní nebezpečí metanolu spočívá v tom, že je ve vůni a chuti k nerozeznání od ethylalkoholu, proto dochází k případům jeho požití.

V případě otravy metanolem je protijed etanol , který se podává intravenózně ve formě kapání 10% roztoku nebo 30-40% roztoku perorálně v dávce 1-2 gramy roztoku na 1 kg tělesné hmotnosti denně. 15] . Příznivý efekt v tomto případě poskytuje odklon enzymu ADH I k oxidaci exogenního ethanolu a v důsledku toho snížení rychlosti oxidace methanolu na formaldehyd [16] . Při nedostatečně přesné diagnóze však může být intoxikace alkoholem, otrava 1,2-dichlorethanem nebo tetrachlormethanem zaměněna za otravu metanolem  – v tomto případě je nebezpečné zavedení etylalkoholu [15] .

Také 4-methylpyrazol podávaný intravenózně může působit jako protijed na methanol .

Otrava metanolem je poměrně častá. Ve Spojených státech tak během roku 2013 bylo zaznamenáno 1747 případů [17] .

Hromadná otrava metanolem

Je známo mnoho hromadných otrav metanolem. Zdrojem metanolu mohou být padělané nemrznoucí kapaliny do automobilů; padělaný alkohol; methanol, maskující se jako ethylalkohol.

Prevence otravy metanolem

Denaturací je možné učinit metanol nevhodným k pití . Použití hořké látky bitrex v metanolu se používá v některých státech USA. Návrhy na denaturaci metanolu v Ruské federaci v letech 2006, 2017 a v srpnu 2021 nebyly zákonem přijaty [32] .

Být v přírodě

Ve volném stavu [33] se metylalkohol v přírodě vyskytuje jen příležitostně a ve velmi malém množství (například v éterických olejích), ale jeho deriváty jsou poměrně rozšířené. Takže například mnoho rostlinných olejů obsahuje estery metylalkoholu: oleje gaultheria  - methylester kyseliny salicylové C 6 H 4 (OH) COOCH 3 , jasmínový olej  - methyl ester kyseliny antranilové C 6 H 4 (NH 2 ) COOCH 3 . Methylalkoholethery jsou extrémně běžné mezi přírodními látkami, jako jsou přírodní barviva, alkaloidy atd.

V malém množství se vyrábí v lidském těle. Nalezeny 2 zdroje:

  1. střevní mikroflóra;
  2. Metabolismus pektinu [34] .

V průmyslu se dříve metylalkohol získával výhradně suchou destilací dřeva. Tekuté ramenní popruhy, takzvaný "dřevěný ocet", spolu s kyselinou octovou (10%), acetonem (až 0,5%), acetaldehydem , allylalkoholem , methylacetátem , čpavkem a aminy obsahují také 1,5-3% metylalkoholu. K oddělení kyseliny octové se produkty suché destilace vedou přes horký roztok vápenného mléka , které je zadržuje ve formě octanu vápenatého . Mnohem obtížnější je oddělit methylalkohol od acetonu, protože jejich body varu jsou velmi blízké (aceton, t.v. 56,5°; metylalkohol, t.v. 64,7°). Nicméně pečlivou rektifikací na vhodných kolonách se této technice podaří téměř úplně oddělit methylalkohol od doprovodného acetonu. Surový metylalkohol se také nazývá „dřevěný alkohol“.

Získání

Existuje několik metod výroby metanolu: suchá destilace dřeva a ligninu , tepelný rozklad solí kyseliny mravenčí , syntéza z metanu přes methylchlorid s následnou saponifikací , neúplná oxidace metanu a výroba ze syntézního plynu [35] . Zpočátku si průmysl osvojil způsob získávání metanolu suchou destilací dřeva, následně však ztratil průmyslový význam. Moderní výroba metanolu z oxidu uhelnatého a vodíku byla poprvé provedena v Německu společností BASF v roce 1923. Proces byl prováděn při tlaku 10–35 MPa na zinko-chromovém katalyzátoru (ZnO/Cr 2 O 3 ) při teplotě 320–450 °C [36] . Následně se rozšířila v Anglii vyvinutá syntéza metanolu na katalyzátorech obsahujících měď podporovaná zinkem, chromem atd. při 200–300 °C a tlaku 5–10 MPa.

Moderní průmyslovou výrobní metodou je syntéza z oxidu uhelnatého (II) a vodíku na katalyzátoru na bázi oxidu mědi a zinku za následujících podmínek:

  • teplota - 250 ° C;
  • tlak - 7 MPa (= 69,08 atm = 70 bar = 71,38 kgf / cm²).

Schéma mechanismu katalytické výroby metanolu je složité [37] a lze jej shrnout do následující reakce:

Syntézy na bázi oxidu uhelnatého a vodíku [38] :

Proces Katalyzátor Nosič katalyzátoru Teplota, °С Tlak, MPa Produkt
Syntéza metanu Ni ThO2 nebo MgO 250-500 0,1 Metan
Syntéza metanolu ZnO , Cr203 , CuO — 200-400 5-30 methanol
Syntéza vyšších alkoholů Fe, Fe-Cr, Zn-Cr A1203 , NaOH _ _ 180–220,

380-490

1-3, 15-25 Metanol a vyšší alkoholy

Před průmyslovým rozvojem se katalytický způsob získávání metanolu získával suchou destilací dřeva (odtud jeho název „dřevěný líh“). Tato metoda je v současné době zastaralá.

Molekulární vzorec - CH 4 O nebo CH 3 -OH, strukturní:

Společnost BASF vyvinula proces výroby isobutylalkoholu založený na katalytické hydrogenaci oxidu uhelnatého, jehož výsledkem je směs obsahující 50 % methanolu a 11–14 % 2-methylpropanolu-1, jakož i další produkty. BASF přestal vyrábět isobutylalkohol touto metodou po vyvinutí oxosyntézy a petrochemické cesty pro syntézu isobutanolu [39] .

Výroba metanolu:

Rok USA Německo Svět , tisíc tun Prodejní cena $ /t
1928 24 osmnáct 140 84,7
1936 97 93 305 88,9
1950 360 120 349 83,1
1960 892 297 3930 99,7
1970 2238 žádná data 5000 89,7
1980 3176 870 15 000 236,1
2004 3700 2000 32 000 270

Aplikace

V organické chemii se jako rozpouštědlo používá methanol.

Metanol se používá v plynárenském průmyslu k boji proti tvorbě hydrátů (kvůli jeho nízkému bodu tuhnutí a dobré rozpustnosti). V organické syntéze se methanol používá k výrobě formaldehydu , formalinu , kyseliny octové a řady esterů (například MTBE a DME ), isoprenu atd.

Jeho největší množství jde na výrobu formaldehydu , který se používá k výrobě polymerních materiálů - především na výrobu močoviny - formaldehydu a fenol - formaldehydu , močoviny , melaminu a dalších syntetických pryskyřic a v poslední době - ​​nového plastového materiálu - polyformaldehyd , který se vyznačuje vysokou mechanickou pevností, chemickou odolností a snadnou zpracovatelností.

Formaldehyd se komerčně vyrábí katalytickou oxidací methanolu. Nejběžnějšími katalyzátory jsou kovové stříbro (v přítomnosti krystalů stříbra) nebo směs oxidů železa a molybdenu či vanadu. V běžně používaném „formoxovém procesu“ reagují methanol a kyslík při přibližně 250-400 °C v přítomnosti oxidu železa v kombinaci s molybdenem a/nebo vanadem za vzniku formaldehydu podle chemické rovnice:

Katalyzátor na bázi stříbra obvykle pracuje při vyšší teplotě, kolem 650 ° C. Dvě chemické reakce na něm současně produkují formaldehyd: tato reakce je znázorněna. výše a dehydrogenační reakce :

V zásadě lze formaldehyd vyrábět oxidací metanu, ale tato cesta není komerčně životaschopná, protože methanol se oxiduje snadněji než metan.

Významné množství CH 3 OH se používá v průmyslu barev a laků pro výrobu rozpouštědel při výrobě laků. Kromě toho se používá (v omezené míře z důvodu hygroskopičnosti a exfoliace) jako přísada do kapalných paliv pro spalovací motory.

Díky vysokému oktanovému číslu , které umožňuje zvýšit kompresní poměr až na 16 , čímž se zvýší měrný výkon motoru; metanol se používá k pohonu závodních motocyklů a automobilů. Metanol hoří na vzduchu a při oxidaci vzniká oxid uhličitý a voda :

V mnoha zemích se methanol používá jako denaturační přísada do etanolu při výrobě parfémů .

V Rusku je použití metanolu ve spotřebitelských výrobcích omezené kvůli jeho toxicitě.

V Rusku je používání metylalkoholu ve výrobcích pro péči o vozidla omezeno, stejně jako prodej těchto výrobků obsahujících metanol veřejnosti [40] .

Používá se v palivových článcích . Provoz palivových článků je založen na oxidační reakci metanolu na katalyzátoru na oxid uhličitý . Na katodě se uvolňuje voda. Protony (H + ) procházejí přes protonovýměnnou membránu ke katodě, kde reagují s kyslíkem a tvoří vodu. Elektrony procházejí vnějším obvodem od anody ke katodě a dodávají energii vnější zátěži.

reakce:

na anodě

Na katodě

Společné pro palivové články:

Významným spotřebitelem metanolu je průmyslová syntéza kyseliny octové katalytickou karbonylací oxidem uhelnatým ( proces Monsanto ) [41] , která probíhá podle formální rovnice:

Jako katalyzátor v tomto procesu se používají rhodiové soli v kombinaci s jodidem, které tvoří in situ katalytický komplex [Rh(CO)2I2 ] - . Důležitou vlastností metody je její vysoká rychlost a také vysoká selektivita (99 % pro metanol a 90 % pro CO).

Získání kyseliny mravenčí oxidací methanolu:

Získání dimethyletheru dehydratací methanolu při 300–400 °C a 2–3 MPa za přítomnosti heterogenních katalyzátorů  - aluminosilikáty  - stupeň přeměny methanolu na dimethylether - 60 % nebo zeolity  - selektivita procesu se blíží 100%. Dimethylether (C 2 H 6 O) je ekologické palivo bez obsahu síry , obsah oxidů dusíku ve výfukových plynech je o 90 % nižší než u benzínu . Cetanové číslo dimethyl nafty je více než 55, zatímco klasický olej má 38-53.

Methyl-terc-butylether se získává reakcí methanolu s isobutylenem v přítomnosti kyselých katalyzátorů (například iontoměničových pryskyřic ):

Methyl terc-butyl ether (C 5 H 12 O) se používá jako přísada do motorových paliv zvyšující oktanové číslo benzínu ( antidetonační ). Maximální povolený obsah MTBE v benzínu Evropské unie je 15 %, v Polsku je to 5 %. V Rusku je v průměrném složení benzínu obsah MTBE do 12 % u AI92 a do 15 % u AI95, AI98.

Samostatnou oblastí je využití metanolu pro transesterifikaci tuků při výrobě bionafty [42] . Pro získání bionafty je rostlinný olej interesterifikován methanolem při teplotě 60 °C a normálním tlaku přibližně takto: 1 tuna oleje + 200 kg methanolu + hydroxid draselný nebo sodný .

Metanol na benzín

Methanol to Gasoline, nebo Methanol-to-Gasoline zkráceně MTG, je chemický proces výroby benzinu z metanolu.

Proces je užitečný pro výrobu benzínu ze zemního plynu nebo uhlí místo ropy. Proces byl vyvinut v 70. letech 20. století společností Mobil (nyní ExxonMobil ) [43] . Uhlí nebo zemní plyn se nejprve přemění na syntézní plyn a poté na metanol. Methanol se potom dehydratuje na dimethylether (DME). Dimetylether se pak dále dehydratuje na katalyzátoru. Chemická reakce probíhá následovně:

Stupeň přeměny methanolu na uhlovodíky s pěti a více atomy uhlíku je 80 % [44] . Katalyzátorem je obvykle zeolit , jako je ZSM-5 . ZSM-5 ztrácí svou aktivitu kvůli akumulaci uhlíku. Katalyzátor je pak potřeba regenerovat spálením uhlíku při 500 ° C. Počet možných regenerací je omezený a případně je nutné katalyzátor vyměnit.

Z 1000 tun metanolu proces vyrobí 387 tun benzinu, 46 tun zkapalněného ropného plynu, 7 tun topného plynu a 560 tun vody, která se recykluje jako technologická voda.

Homologace metanolu

Homologizace , tedy přeměna organické sloučeniny na její homolog zavedením jedné nebo více methylenových skupin, byla u alkoholů poprvé provedena v roce 1940 - ethanol  byl syntetizován katalyticky pod vlivem vysokého tlaku na bázi methanolu [36] :

Homologační reakce je svým mechanismem podobná hydroformylaci alkenů a v současné době je možné pomocí modifikovaných kobaltových a rutheniových katalyzátorů a přidání jodidových iontů jako promotorů dosáhnout 90% výtěžku etanolu [36 ] .

Výchozí metanol se získává také z oxidu uhelnatého (katalyzátory na bázi oxidů mědi a zinku, tlak 5–10 MPa, teplota 250 °C) [36] , takže obecné schéma je následující:

Vedlejšími produkty reakce v případě syntézy ethanolu by byly acetaldehyd , ethylen a diethylether .

V roce 1940 byla poprvé provedena reakce metanolu se syntézním plynem katalyzovaná oxidem kobaltnatým při tlaku 600 atm za vzniku ethanolu jako hlavního produktu... Následně tato reakce, zvaná homologace, vzbudila velké zájem mezi chemiky. Jeho atraktivita je spojena s možností získávání etylenu z uhelných surovin.Použití karbonylu kobaltu Co2(CO)8 jako katalyzátorů umožnilo snížit tlak na 250 atm, přičemž stupeň konverze methanolu byl 70 % a hlavní produkt, ethanol , byl vytvořen se selektivitou 40 %. Následně byly navrženy selektivnější katalyzátory na bázi sloučenin kobaltu a ruthenia s přídavky fosfinových ligandů a bylo zjištěno, že reakci lze urychlit zavedením promotorů – jodidových iontů. V současné době bylo dosaženo selektivity 90 % pro ethanol. Ačkoli mechanismus homologace nebyl plně stanoven, lze se domnívat, že je blízký mechanismu karbonylace metanolu [36] .

Biometanol

Průmyslové šlechtění mořského fytoplanktonu je považováno za jednu z nejslibnějších oblastí v oblasti výroby biopaliv [45] .

Na počátku 80. let řada evropských zemí společně vyvinula projekt zaměřený na vytvoření průmyslových systémů využívajících pobřežní pouštní oblasti. Realizaci tohoto projektu zabránil celosvětový pokles cen ropy .

Primární produkce biomasy se provádí pěstováním fytoplanktonu v umělých nádržích vytvořených na pobřeží.

Sekundárními procesy jsou metanová fermentace biomasy a následná hydroxylace metanu na metanol.

Hlavní důvody pro použití mikroskopických řas jsou následující:

  • vysoká produktivita fytoplanktonu (až 100 t/ha za rok);
  • při výrobě se nepoužívají úrodné půdy ani sladká voda;
  • proces nekonkuruje zemědělské výrobě;
  • energetická účinnost procesu dosahuje 14 joulů ve fázi výroby metanu a 7 joulů ve fázi výroby metanolu;

Z hlediska získávání energie má tento biosystém oproti jiným způsobům přeměny sluneční energie značné ekonomické výhody .

Metanol jako palivo

Objemová a hmotnostní spotřeba energie (spalné teplo) metanolu ( měrné spalné teplo = 22,7 MJ/kg) je o 40-50 % menší než u benzínu , avšak tepelný výkon směsí lihu se vzduchem a benzínu a paliva při jejich spalování v motoru se mírně liší z toho důvodu, že vysoká hodnota výparného tepla metanolu pomáhá zlepšit plnění válců motoru a snižovat jeho tepelné namáhání, což vede ke zvýšení úplnosti spalování lihu-vzduchu směs. V důsledku toho se výkon motoru zvýší o 7-9% a točivý moment o 10-15%. Motory závodních vozů na metanol s vyšším oktanovým číslem než benzín mají kompresní poměry vyšší než 15:1 [46] [47] , zatímco konvenční zážehové ICE obvykle nemají benzínkompresní poměry pro bezolovnatý Metanol lze použít jak v klasických spalovacích motorech, tak ve speciálních palivových článcích k výrobě elektřiny.

Když klasický spalovací motor běží na metanol, účinnost indikátoru se zvyšuje oproti jeho provozu na benzín. Takový nárůst je způsoben poklesem tepelných ztrát a může dosáhnout několika procent.

Pohonné hmoty Energetická hustota Směs vzduch-palivo Měrná energie směsi vzduchu a paliva Měrné výparné teplo oktanové číslo (RON) Oktanové číslo (MON)
Benzín 32 MJ/l 14.6 2,9 MJ/kg vzduchu 0,36 MJ/kg 91-99 81-89
Butanol-1 29,2 MJ/l 11.1 3,2 MJ/kg vzduchu 0,43 MJ/kg 96 78
ethanol 19,6 MJ/l 9,0 3,0 MJ/kg vzduchu 0,92 MJ/kg 132 89
methanol 16 MJ/l 6.4 3,1 MJ/kg vzduchu 1,2 MJ/kg 156 92
Nedostatky
  • Metanol otravuje hliník . Problematické je použití hliníkových karburátorů a vstřikovacích systémů pro přívod paliva do spalovacích motorů . To se týká hlavně surového methanolu obsahujícího značné množství kyseliny mravenčí a formaldehydových nečistot. Technicky čistý metanol obsahující vodu začíná reagovat s hliníkem při teplotách nad 50 °C a s běžnou uhlíkovou ocelí nereaguje vůbec.
  • Hydrofilita . Metanol nasává vodu , což způsobuje segregaci palivových směsí benzín-metanol.
  • Metanol, stejně jako etanol, zlepšuje propustnost výparů z plastů pro některé plasty (např. hustý polyethylen ). Tato vlastnost metanolu zvyšuje riziko zvýšení emisí těkavých organických látek , což může vést ke snížení koncentrace ozonu a zvýšení slunečního záření .
  • Snížená těkavost v chladném počasí: motory běžící na čistý metanol mohou mít problémy se startováním při teplotách pod +10 °C a mají zvýšenou spotřebu paliva až do dosažení provozní teploty. Tento problém však lze snadno vyřešit přidáním 10–25 % benzínu do metanolu.

Nízké hladiny metanolových nečistot lze použít ve stávajících palivech pro vozidla s použitím vhodných inhibitorů koroze. T. n. Evropská směrnice o kvalitě paliva umožňuje použití až 3 % metanolu se stejným množstvím přísad v benzínu prodávaném v Evropě. Čína dnes používá více než 1 000 milionů galonů metanolu ročně jako palivo pro vozidla v nízkoúrovňových směsích používaných ve stávajících vozidlech a také ve směsích s vysokou koncentrací ve vozidlech určených k používání metanolu jako paliva.

Kromě použití metanolu jako alternativy k benzínu existuje technologie pro použití methanolu k vytvoření uhelné suspenze na jeho základě, která má ve Spojených státech obchodní název „ methacol “ (methacoal [49] ). Takové palivo je nabízeno jako alternativa topného oleje , který je široce používán pro vytápění budov ( topný olej ). Taková suspenze na rozdíl od paliva voda-uhlík nevyžaduje speciální kotle a má vyšší energetickou náročnost. Z hlediska životního prostředí mají taková paliva menší „ uhlíkovou stopu “ než tradiční syntetická paliva získaná z uhlí pomocí procesů, kdy se část uhlí spálí při výrobě kapalných paliv [50] .

Použití jako letecké a raketové palivo

Během druhé světové války Německo používalo metanol jako paliva a přísady do paliv pro potřeby Luftwaffe . Posilovací systém leteckého pístového motoru MW 50 byla směs 50 % vody a 50 % metanolu, která byla vstřikována do kompresoru leteckých motorů, především díky svému antidetonačnímu efektu, umožňujícímu vytvoření většího tlaku ve válcích. Jeho vedlejším efektem bylo vnitřní chlazení motoru.

Účinek použití MW 50 byl významný. Pouhé zapnutí systému umožnilo motoru nasát díky chladicímu efektu více vzduchu, čímž se zvýšil výkon o cca 100 koní. S. pro motory BMW 801 a DB 605 . Kromě toho MW-50 umožnilo kompresoru pracovat při vyšších rychlostech a tlacích, což způsobilo kombinované zvýšení výkonu motoru až na 500 koní. S. (pro motory Junkers Yumo 211 ).

Německá stíhačka-interceptor Me-163 z druhé světové války měla raketový motor na kapalné palivo, který byl napájen 80% peroxidem vodíku a kapalným katalyzátorem (roztok manganistanu draselného nebo směs metanolu, hydrazinhydrátu a vody). Ve spalovací komoře se peroxid vodíku rozkládal za vzniku velkého objemu přehřáté směsi plyn-pára, čímž se vytvořil silný proudový tah.

Viz také

Poznámky

  1. ↑ https://sites.google.com/site/ellesmerealevelchemistry/module-3-periodic-table-energy/3-2-physical-chemistry-1/3-2-1-enthalpy-changes/3-2-1 -d-definice-změny-entalpie
  2. ↑ Informace na anglickém webu CDC . Získáno 11. března 2021. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2009.
  3. ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0397.html
  4. ↑ METANOL (Reg. č. CAS 67-56-1), PŘEDBĚŽNÉ ÚROVNĚ SMĚRNICE PRO AKUTNÍ EXPOZICE (AEGL) // EPA, 2005: "Zápach: Alkoholický zápach; štiplavý zápach, když je surový; štiplavý"
  5. ↑ 1 2 3 4 Rosengart, Egorov, Berezhnoy, 1981 .
  6. ↑ http://www.epa.gov/chemfact/s_methan.txt Archivováno 13. dubna 2015 na Wayback Machine B. Akutní toxicita 2. Zvířata – orální LD50
  7. ↑ 1 2 Vale A. Metanol  (neurčito)  // Medicína. - 2007. - T. 35 , č. 12 . - S. 633-634 . - doi : 10.1016/j.mpmed.2007.09.014 .
  8. ↑ Přehled otravy metanolem . Antiizol. Archivováno z originálu 5. října 2011.
  9. ↑ http://www.epa.gov/chemfact/s_methan.txt Archivováno 13. dubna 2015 na Wayback Machine „Lidé – Požití 80 až 150 ml metanolu je pro člověka obvykle smrtelné (HSDB 1994).“
  10. ↑ Metanol (CASRN 67-56-1) . Získáno 29. července 2015. Archivováno z originálu 5. prosince 2012.
  11. ↑ (Rospotrebnadzor) . č. 1269. Metanol (metylalkohol) // GN 2.2.5.3532-18 "Maximální povolené koncentrace (MPC) škodlivých látek ve vzduchu v pracovní oblasti" / schváleno A.Yu. Popova . - Moskva, 2018. - S. 90. - 170 s. - (hygienická pravidla). Archivováno 12. června 2020 na Wayback Machine
  12. ↑ GOST 9805-84 „Isopropylalkohol. Specifikace".
  13. ↑ Nordoc.ru – GN 2.1.6.695-98. Maximální přípustné koncentrace (MPC) znečišťujících látek v atmosférickém ovzduší obydlených oblastí (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 24. ledna 2012. Archivováno z originálu 17. května 2012. 
  14. ↑ Květen J. Prahové hodnoty zápachu rozpouštědel pro hodnocení zápachu rozpouštědel ve vzduchu  (německy)  // Staub, Reinhaltung der Luft. - Düsseldorf: VDI-Verlag GmbH, 1966. - Bd. 26 . — S. 385–389 . — ISSN 0039-0771 . Citováno v: Úřad pro plánování a standardy kvality ovzduší. Referenční příručka k prahovým hodnotám zápachu pro nebezpečné látky znečišťující ovzduší uvedené v dodatcích k zákonu o čistém ovzduší z roku  1990 . - Research Triangle Park, Severní Karolína: United States Environmental Protection Agency, 1992. - S. 2.22 (54). — 89p. - (EPA600/R-92/047). Archivováno 21. října 2021 na Wayback Machine
  15. ↑ 1 2 Akutní otravy Archivováno 28. března 2007 na Wayback Machine // Elektronická referenční příručka pro lékaře na pohotovosti
  16. ↑ Savčí alkoholdehydrogenáza – předmět molekulární medicíny Archivováno 18. října 2011. // Pokrok v biologické chemii. 2003. V. 43. S. 3-18
  17. ↑ Ferri Fred F. Ferri's Clinical Advisor 2017: 5 Books in  1 . - Elsevier Health Sciences , 2016. - S. 794. - ISBN 9780323448383 .
  18. ↑ Os esquecidos do metílico  (galic.)  (nepřístupný odkaz) . Galicia Hoxe. Získáno 23. června 2015. Archivováno z originálu 3. března 2016.
  19. ↑ Vuelve el caso del alkohol adulterado  (španělsky) . La Voz de Vigo. Získáno 20. prosince 2016. Archivováno z originálu dne 27. července 2020.
  20. ↑ Počet úmrtí v důsledku nelegálního alkoholu vzrostl v jižní Indii na 308  //  The New York Times. - 1981. - 10. července. — str. 3 . Archivováno z originálu 21. července 2022.
  21. ↑ Hanumantharaya CH . The Big Hooch Tragedy , Talk Magazine (14. prosince 2012). Archivováno z originálu 4. ledna 2015. Staženo 20. prosince 2016.
  22. ↑ Roberto Suro . Itálie jednající o ukončení prodeje vína znečištěného metanolem  (9. dubna 1986). Archivováno z originálu 3. července 2017. Staženo 20. prosince 2016.
  23. ↑ Rupert Millar. Italský metanolový skandál . thedrinksbusiness.com (17. srpna 2011). Datum přístupu: 20. prosince 2016. Archivováno z originálu 8. července 2017.
  24. ↑ 122 salvadoreños mueren tras ingerir aguardiente adulterado con metanolu  (španělsky) . El País (13. října 2000). Získáno 20. prosince 2016. Archivováno z originálu 16. srpna 2016.
  25. ↑ 10 días sin alkohol -- Ley seca en El Salvador  (španělsky) . La Nacion (13. října 2000). Získáno 20. prosince 2016. Archivováno z originálu 20. prosince 2016.
  26. ↑ Licor "Trueno" bez obsahu metanolu, revela Fiscalía  (španělsky) . El Diario de Hoy (21. srpna 2001). Datum přístupu: 20. prosince 2016. Archivováno z originálu 7. srpna 2016.
  27. ↑ V Česku se vyšetřuje příběh hromadné otravy padělaným alkoholem . Získáno 27. září 2012. Archivováno z originálu 15. listopadu 2012.
  28. ↑ Poslední pacient z těch otrávených "Hlohem" se uzdravil . RIA Novosti (13. ledna 2017). Datum přístupu: 29. ledna 2017. Archivováno z originálu 2. února 2017.
  29. ↑ Archivovaná kopie . Získáno 28. března 2020. Archivováno z originálu dne 28. března 2020.
  30. ↑ Počet obětí otravy metanolem v regionu Orenburg vzrostl na 35 . Interfax.ru _ Získáno 16. října 2021. Archivováno z originálu dne 16. října 2021.
  31. ↑ Obyvatelé tří měst na Uralu zemřeli na otravu metanolem Archivní kopie ze 17. října 2021 na Wayback Machine // Regnum , 17. října 2021
  32. ↑ 1 2 Masivní otravě metanolem lze zabránit přísadami. Proč se to nedělá? . - "O týden později se objevily zprávy o otravě ve Sverdlovské oblasti: po vypití vodky s metanolem zemřelo 24 lidí." Získáno 29. října 2021. Archivováno z originálu dne 29. října 2021.
  33. ↑ P. Carrer. Kurz organické chemie, 1960. S. 117.
  34. ↑ Jurij L. Dorokhov, Gleb I. Kirjanov, Vjačeslav S. Kosorukov, Jekatěrina V. Šešuková, Taťjana V. Komarová. Dietní metanol reguluje aktivitu lidských genů  // PLOS One  . - Public Library of Science , 2014-07-17. — Sv. 9 , iss. 7 . — P. e102837 . — ISSN 1932-6203 . - doi : 10.1371/journal.pone.0102837 . Archivováno z originálu 15. února 2022.
  35. ↑ M.M. Karavaev, V.E. Leonov, I.G. Popov, E.T. Šepelev. Technologie syntetického metanolu. - Moskva: Chemie, 1984. - 239 s.
  36. ↑ 1 2 3 4 5 E. A. Karachanov. SYNTÉZA-PLYN JAKO ALTERNATIVA ROPY. Část II. Metanol a syntézy na něm založené // Soros Educational Journal. - 1997. - č. 12. - S. 65-69.
  37. ↑ Yurieva T.M. et al. Mechanismy pro hydrogenaci acetonu na isopropanol a oxidů uhlíku na methanol přes oxidové katalyzátory obsahující měď // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1996. - Sv. 113, č.p. 3. - S. 455-468.
  38. ↑ A. K. Manovyan. Technologie zpracování přírodních nosičů energie. - Moskva: Chemie, Kolos, 2004. - 456 s. - ISBN 5-98109-004-9 , 5-9532-0219-97.
  39. ↑ Hahn H.-D., Dämbkes G., Rupprich N., Bahl H., Frey GD Butanoly // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley. - 2013. - doi : 10.1002/14356007.a04_463.pub3 .
  40. ↑ Usnesení hlavního státního lékaře Ruské federace ze dne 7. 11. 2007 N 47
  41. ↑ Pokroky v organokovové chemii . Získáno 17. listopadu 2019. Archivováno z originálu 17. září 2014.
  42. ↑ Bionafta (nepřístupný odkaz) . Ruská národní asociace biopaliv. Získáno 12. září 2010. Archivováno z originálu 21. srpna 2010. 
  43. ↑ DKRW vybírá pro projekt Coal-to-Liquids technologii společnosti ExxonMobil Methanol-to-Gasoline (MTG) . Green Gas Congress (17. prosince 2007). Staženo 14. června 2019. Archivováno z originálu 21. května 2018.
  44. ↑ VÝROBA METANOLU A BENZÍNU . Chemický institut Nového Zélandu. Staženo 14. června 2019. Archivováno z originálu 27. ledna 2018.
  45. ↑ Waganer K. Marikultura na souši . — Biomasa, 1981
  46. ↑ Ethanol and Energy Independence Archived 9. ledna 2015 na Wayback Machine  – Journey to Energy Independence
  47. ↑ Pierre Duret. Nová generace procesů spalování motorů pro budoucnost? / 2002
  48. ↑ Spalovací motory, Edward F. Obert, 1973
  49. ↑ Databáze energetických citací (ECD) – dokument #6329346 . Získáno 10. prosince 2009. Archivováno z originálu 12. ledna 2012.
  50. ↑ Metanol zachrání lidstvo před přehřátím Archivní kopie z 24. října 2021 na Wayback Machine // NG, 10/11/2021

Literatura

Odkazy

 Alkoholy
(0°)methanol
Primární alkoholy (1°) ethanol Propanol n- butanol Isobutanol Amylalkohol Hexanol heptanol Mastné alkoholy oktanol (C8) nonanol (C9) Dekanol (C10) Undekanol (C11) dodekanol (C12) tetradekanol (C14) cetylalkohol (C16)
Sekundární alkoholy (2°)
Terciární alkoholy (3°)
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie