Kyselina citronová

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 28. února 2021; kontroly vyžadují 17 úprav .

Kyselina citronová
Všeobecné
Systematický název	3-hydroxy-3-karboxypentandiová kyselina
Tradiční jména	Kyselina citronová
Chem. vzorec	C6H8O7 _ _ _ _ _
Krysa. vzorec	HOOC-CH2 - C (OH) COOH- CH2COOH
Fyzikální vlastnosti
Molární hmotnost	192,12532 g/ mol
Hustota	1,665 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
•  tání	153 °C
• rozklad	175 °C
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny	3,128 4,761 6,388 (25 °C)
Rozpustnost
• ve vodě	133 g/100 ml
Klasifikace
Reg. Číslo CAS	77-92-9
PubChem	311
Reg. číslo EINECS	201-069-1
ÚSMĚVY	C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O
InChI	InChI=lS/C6H807/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H, 1-2H2, (H.7.8)(H.9, 10)(H ,11,12)KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius	E330
RTECS	GE7350000
CHEBI	30769
UN číslo	1789
ChemSpider	305
Bezpečnost
Stručný charakter. nebezpečí (H)	H319
preventivní opatření. (P)	P264 , P280 , P305+P351+P338 , P337+P313
signální slovo	opatrně
piktogramy GHS
NFPA 704	jeden 2 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
Mediální soubory na Wikimedia Commons

Kyselina citronová ( chemický vzorec - C 6 H 8 O 7 ) je chemická organická kyselina střední síly, patřící do třídy nasycených karboxylových kyselin .

Za standardních podmínek je kyselina citrónová trojsytná karboxylová kyselina , což je bílá krystalická látka.

Objev

Objev kyseliny citronové je připisován arabskému alchymistovi Jabir ibn Hayyanovi . Poprvé se ji podařilo izolovat švédskému lékárníkovi Karlu Scheelemu . V roce 1784 jej vysrážel ve formě citrátu vápenatého z citronové šťávy.

V roce 1838 Justus von Liebig zjistil, že v molekule kyseliny citrónové je jedna hydroxylová skupina a tři karboxylové skupiny . Ve skutečnosti byla kyselina citronová ve své čisté formě získána z citrátu vápenatého v roce 1860 v Anglii [1] [2] .

Fyzikální vlastnosti

Systematický název : kyselina 2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová nebo kyselina 3-hydroxy-3-karboxypentandiová
Racionální vzorec : HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH nebo (HOOCCH 2 ) 2 C (OH )COOH

Vysoce rozpustný ve vodě , rozpustný v ethylalkoholu , těžce rozpustný v diethyletheru . Soli a estery kyseliny citrónové se nazývají citráty .

Kyselina citronová je bílá krystalická látka, bez zápachu a se silnou kyselou chutí. Pod 36,6 ° C krystalizuje z vodného roztoku ve formě monohydrátu , který má hustotu 1,542 g / cm 3 a taje při 100 ° C. Jeho krystaly mají ortorombickou syngonii . Bezvodá kyselina citrónová má relativní hustotu 1,665 g/cm3 a taje při 153 °C .

Monohydrát krystalizuje v monoklinické syngonii . Monohydrát lze převést na bezvodou formu ve vakuu v přítomnosti kyseliny sírové . V bezvodé formě je hygroskopický a absorbuje vlhkost ze vzduchu [3] .

Chemické vlastnosti

Při zahřátí nad 175 °C se kyselina citrónová mění na kyselinu akonitovou a při suché destilaci se voda odštěpuje a dekarboxyluje , přičemž současně vzniká aceton a poskytuje anhydridy kyselin itakonové a citrakonové . Oxidace manganistanem draselným při 35 ° C vede ke kyselině acetondikarboxylové a při 85 ° C  ke kyselině šťavelové . Při tavení s hydroxidem draselným tvoří kyselina citrónová kyselinu šťavelovou a kyselinu octovou [4] .

Kyselina citronová je trojsytná kyselina střední síly, tvoří tři řady solí, podléhá vícestupňové elektrolytické disociaci v roztoku . Disociační konstanty jsou:

Disociační konstanty kyseliny citronové ve vodě

	Ka ( 18 °C) [3]	Ka ( 25 °C) [5]
K 1	8,2⋅10 −4	1,3⋅10 −3
K2 _	1,8⋅10 −5	5,8⋅10 −4
K3 _	4,0⋅10 −6	2,4⋅10 −6

Ve vodném roztoku tvoří kyselina citrónová chelátové komplexy s ionty vápníku , hořčíku , mědi , železa a dalších. Někdy se na tvorbě komplexu podílí více než jedna molekula kyseliny citrónové [4] .

Kyselina citronová tvoří estery s alkoholy v přítomnosti běžných kyselých katalyzátorů ( kyselina sírová , kyselina para -toluensulfonová , iontoměničové pryskyřice ) nebo bez katalyzátoru (s vysokovroucími alkoholy). Některé estery, jako je trimethylcitrát , triethylcitrát a tributylcitrát , se používají jako změkčovadla . S dvojsytnými a vícesytnými alkoholy tvoří kyselina citrónová polyestery [6] .

Hydroxylová skupina kyseliny citrónové, když je ošetřena chloridy organických kyselin a anhydridy kyselin , se může podílet na tvorbě esterů a také interaguje s epoxidy [6] .

Získání

V průmyslu

Od poloviny 1800. kyselina citronová se získávala výhradně ze šťávy nezralých citronů smícháním s nehašeným vápnem a tím vysrážením špatně rozpustného citrátu vápenatého . Zpracování citrátu vápenatého kyselinou sírovou vede k tvorbě sraženiny síranu vápenatého a kyselina citrónová se izoluje ze supernatantu krystalizací. Výtěžek takového procesu byl 2–3 hmotn. % sušiny ovoce [6] . V literatuře se uvádí, že ze Sicílie a jižní Itálie byla do míst spotřeby (především do Anglie , Francie a USA ) dopravována kyselina citronová ve formě vápenaté soli a samotná kyselina byla izolována již na místě. 7] .

V roce 1893 byla objevena první enzymatická metoda výroby kyseliny citrónové: německý chemik a mykolog Karl Wehmer k tomu použil houby rodu penicillium . Metodu však nebylo možné zavést do průmyslu kvůli problémům s čištěním produktu. Úspěchu bylo dosaženo až v roce 1919, kdy byl v Belgii organizován enzymatický proces . Převaha ve prospěch enzymatické výroby nastala po první světové válce , kdy byly problémy s dodávkami kyseliny citronové z Itálie a světová potřeba rostla. V roce 1923 společnost Pfizer komercializovala proces, který dříve objevili James Curry a Charles Thom , přeměny uhlohydrátů na kyselinu citrónovou působením plísní druhu Aspergillus niger v přítomnosti malého množství anorganických solí [7] .

Od počátku XXI století. celý objem průmyslové kyseliny citrónové se vyrábí  biosyntézou . Používanými surovinami jsou kukuřičný hydrolyzát (v Severní a Jižní Americe a Evropě ), maniok , hydrolyzát sladkých brambor a kukuřice (v Asii ), krystalická sacharóza (v Jižní Americe) a melasa (v Asii a Evropě). V některých případech se kyselina citronová získává ze zemědělského odpadu [6] .

Tento proces se používá od 30. let 20. století. Teoreticky lze ze 100 kg sacharózy získat 123 kg monohydrátu kyseliny citrónové nebo 112 kg bezvodé kyseliny citrónové . Ve skutečnosti je výnos nižší, protože houby spotřebují část sacharózy pro svůj vlastní růst a dýchání. Reálný výkon je od 60 do 85 % teoretického. Enzymatický proces lze provádět ve třech typech:

• fermentace na pevné fázi;
• povrchová fermentace;
• hluboké kvašení [8] .

Při fermentaci v pevné fázi se surovina umístí do skluzů a smáčí se vodou. V případě potřeby se do vody přidávají živiny a poté se tam umístí houbová kultura. Po ukončení procesu se kyselina citrónová promyje vodou, oddělí se od roztoku a přečistí.

Povrchová fermentace se provádí na speciálních podnosech, kde je umístěn substrát a některé anorganické živiny. pH média se upraví v rozmezí 3–7 pH podle typu substrátu, poté se provede sterilizace a nastaví se požadovaná teplota. Poté se na podnosy aplikuje kultura hub, které se množí a pokrývají celý povrch substrátu, načež začíná tvorba kyseliny citrónové. Na konci procesu se z kapaliny izoluje kyselina citrónová.

Hluboká fermentace probíhá ve velkých tancích ve dvou fázích. Nejprve je 10 % substrátu fermentováno po dobu 1 dne jako semeno, poté je směs přidána do hmoty a fermentována po dobu 3-7 dnů. Proces probíhá za stálého proplachování kapaliny vzduchem pomocí kompresoru [8] .

Po fermentaci se kapalina filtruje přes membránu a kyselina citrónová se odděluje od bílkovin a zbytkových sacharidů nehašeným vápnem, extrakcí nebo chromatografií. Podle prvního, nejběžnějšího způsobu, se kyselina citronová vysráží jako vápenatá sůl, která se pak zpracuje kyselinou sírovou, čímž se získá nerozpustná sádra a roztok přečištěné kyseliny citrónové. Druhý způsob je založen na použití specifického rozpouštědla, ve kterém se kyselina citrónová rozpouští lépe než nečistoty.

Chromatografické čištění je založeno na použití aniontoměničů : kyselina citronová je sorbována na nosič a následně vymývána ze sorbentu zředěnou kyselinou sírovou [9] .

Po izolaci se provede čištění. Za tímto účelem se kontaminovaná kyselina citrónová ošetří aktivním uhlím, aby se odstranily barevné nečistoty, prochází vrstvou iontoměničových pryskyřic, aby se odstranily rozpustné soli, filtruje se od nerozpustných nečistot a krystalizuje [8] .

V roce 2012 byla světová produkce kyseliny citronové přibližně 1,6 milionu tun, z toho přibližně 0,8-0,9 milionu tun bylo vyrobeno v Číně. Asi 70 % celkové produkce se využívá v potravinářském průmyslu [8] .

V Rusku se v závodě Belgorod Citrobel Citric Acid Plant ročně vyrábělo 15 tisíc tun kyseliny citrónové, ale v roce 2020 bylo uzavřeno [10] . Po uzavření závodu Rusko ročně dováží asi 60 tisíc tun kyseliny citronové, především z Číny. V roce 2022 se objevily zprávy o výstavbě dvou nových závodů o celkové kapacitě 158 tisíc tun kyseliny citronové [11] .

Laboratorní syntéza

Při klasické laboratorní syntéze kyseliny citrónové se jako výchozí látka používá aceton , který se bromuje na methylových skupinách, poté reaguje s kyanovodíkem a hydrolyzuje [6] .

Úplná syntéza

Kyselina citronová byla poprvé získána chemickou syntézou Grimauxem a Adamem v roce 1880. Glycerol sloužil jako výchozí sloučenina v této syntéze . Primární hydroxylové skupiny molekuly glycerolu byly nejprve nahrazeny atomy chloru a poté nitrilovými skupinami , které po hydrolýze poskytly koncové karboxylové skupiny . Sekundární hydroxylová skupina byla oxidována na keto skupinu , ke které byl poté připojen kyanovodík; výsledný kyanohydrin také poskytl karboxylovou skupinu po hydrolýze [12] .

Jiný přístup byl navržen v roce 1890. Byla založena na konverzi acetooctového esteru , který byl podle očekávání chlorován v koncové poloze α, poté byla do stejné polohy zavedena nitrilová skupina, která byla nakonec hydrolyzována na karboxylovou skupinu. V poslední fázi byly na atomu C2 vytvořeny substituenty, čímž byl získán kyanohydrin a hydrolyzován v kyselém prostředí. Schéma této kompletní syntézy bylo zpochybňováno: někteří chemici, například Charles Prevost , tvrdili, že nebyla chlorována koncová α-pozice esteru acetoctové kyseliny, ale střední poloha, díky níž nevznikla samotná kyselina citrónová. , ale jeho izomer. Diskuse má vzniknout kvůli tomu, že na konci 19. stol. spektroskopické metody, které by nám umožnily tento rozdíl zaznamenat, ještě neexistovaly [13] .

V roce 1891 byla kyselina citrónová získána přidáním kyseliny kyanovodíkové k monoethylesteru kyseliny acetondikarboxylové s následnou hydrolýzou. Pravda, samotná původní látka byla původně získávána z kyseliny citrónové [14] .

V roce 1897 byl navržen přístup pro syntézu kyseliny citrónové na základě nedávno objevené Reformatského reakce (1895). Podle této metody byly do reakce zavedeny ethylbromacetát a diethyloxaloacetát v přítomnosti zinku [15] .

Novější přístupy zahrnují v roce 1973 navrhovanou konverzi kyseliny oxalooctové , která sama kondenzovala s dekarboxylací za vzniku kyseliny citroylmravenčí. Ten byl poté převeden na kyselinu citrónovou v přítomnosti peroxidu vodíku nebo terc - butylhydroperoxidu [16] [17] .

V roce 1980 byla kyselina citrónová získána kondenzační reakcí 3-methylbuten-3-olu-1 a formaldehydu , po které následovala oxidace výsledného produktu oxidem dusičitým [18] [17] .

Být v přírodě

Kyselina citronová se nachází v různém ovoci, ve velkém množství - v citrusových plodech (až asi 5% v ovoci a až 9% ve šťávě). 100 g vápna obsahuje 7 g kyseliny citrónové; citron - 5,6 g ; maliny  - 2,5 g ; černý rybíz  - 1,2 g ; rajčata - 1,0 g ; ananas a jahody  - 0,6 g ; brusinky  - 0,2 g ; jablka - 14 mg [2] .

Kyselina citronová je zapojena do cyklu trikarboxylových kyselin  - hlavního procesu buněčného dýchání , proto se v určité znatelné koncentraci nachází v těle všech živočichů a rostlin [2] . Cyklus trikarboxylové kyseliny nebo cyklus kyseliny citrónové nebo Krebsův cyklus je hlavním chemickým mechanismem pro získání univerzálního zdroje ATP ve zvířecích a lidských mitochondriích.

Aplikace

Samotná kyselina, stejně jako její soli ( citrát sodný , citrát draselný , citrát vápenatý , vizmut-tri-draselný dicitrát ), je široce používána jako ochucovadlo , regulátor kyselosti a konzervační látka v potravinářském průmyslu ( potravinářské přísady E330-E333 ), v výroba tavených sýrů , nápojů, suchých směsí pro přípravu šumivých nápojů.

Používá se v lékařství, mimo jiné jako součást produktů, které zlepšují energetický metabolismus v Krebsově cyklu . Při perorálním podání v malých dávkách, například při konzumaci citrusových plodů, aktivuje Krebsův cyklus v těle, což pomáhá urychlit metabolismus .

V kosmetice se používá jako regulátor kyselosti kosmetických přípravků, jako tlumivé roztoky , chelatační činidlo , ve směsích pro přípravu „šumivých“ koupelí.

Při výrobě ropy při vrtání ropných a plynových vrtů se používá ke snížení pH vrtné kapaliny po alkalických koupelích.

Ve stavebnictví se kyselina citronová používá jako přísada do cementových a sádrových malt pro zpomalení tuhnutí [19] [20] .

Kyselina citronová se používá k leptání měděné vrstvy na deskách plošných spojů [21] ve směsi s peroxidem vodíku .

Hojně se používá v domácí chemii jako čisticí prostředek na ohřev povrchů, například od vodního kamene na dně konvice.

Účinky na zdraví

Koncem 70. let se v západní Evropě rozšířil podvod známý jako " Villejuif list " , ve kterém byla kyselina citronová označována za silný karcinogen [ 22 ] . Ve skutečnosti je kyselina citronová považována za bezpečný doplněk pro použití v potravinách.

Podle evropské legislativy lze kyselinu citronovou používat v GMP bez omezení. Americká FDA definuje kyselinu citrónovou jako GRAS ( obecně uznávanou jako bezpečnou ) [ 23] . 

Suchá kyselina citronová a její koncentrované roztoky způsobují silné podráždění při kontaktu s očima, mírné podráždění při kontaktu s kůží. Při jednorázovém požití velkého množství kyseliny citronové je možné podráždění žaludeční sliznice, kašel, bolest, krvavé zvracení. Při vdechnutí prachu suché kyseliny citronové - podráždění dýchacích cest [24] .

LD 50 pro potkany orálně: 3 g/kg [25] .

Poznámky

1. ↑ Apelblat, 2014 , str. jeden.
2. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014 , str. jeden.
3. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , str. 2.
4. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , str. 3.
5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes, šéfredaktor. — CRC Press, 2016-2017. - S. 5-90.
6. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014 , str. čtyři.
7. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , str. 2.
8. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014 , str. 4–6.
9. ↑ Ullmann, 2014 , str. 6–7.
10. ↑ Ruská kyselina citronová došla v Belgorodu – Kommersant Voroněž
11. ↑ Na Rusko se snese "Kyselý déšť" - ExpertRU - Russian News. Rusko. Průmysl Ruska. Průmysl. Výroba. Ekonomika. Ekonomické zprávy. Zprávy....
12. ↑ Apelblat, 2014 , str. 213.
13. ↑ Apelblat, 2014 , str. 214–215.
14. ↑ Apelblat, 2014 , str. 216.
15. ↑ Apelblat, 2014 , str. 215.
16. ↑ Wiley RH, Kim KS Bimolekulární dekarboxylační samokondenzace kyseliny oxaloctové na kyselinu citrónovou a její přeměna oxidativní dekarboxylací na kyselinu citrónovou : ] // J. Org. Chem.. - 1973. - Sv. 38, č.p. 20. - S. 3582-3585. - doi : 10.1021/jo00960a030 .
17. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , str. 216–217.
18. ↑ Wilkes JB, Wall RG Reakce oxidu dusného s hydrofilními olefiny: syntéza kyseliny citrónové a 2-hydroxy-2-methylbutandiové : [ eng. ] // J. Org. Chem.. - 1980. - Sv. 45, č.p. 2. - S. 247-250. - doi : 10.1021/jo01290a008 .
19. ↑ Singh, NB; A. K. Singh, S. Prabha Singh. Vliv kyseliny citronové na hydrataci portlandského cementu  (anglicky)  // Cement and Concrete Research: journal. - 1986. - Sv. 16 , č. 6 . - S. 911-920 . — ISSN 00088846 . - doi : 10.1016/0008-8846(86)90015-3 .
20. ↑ Kozlová V. K. , Karpová  Yu . - 2006. - Vydání. č. 2-2 . - S. 230-233 .
21. ↑ RadioKot :: Bezpečné veřejné složení pro leptání mědi doma . Získáno 29. srpna 2015. Archivováno z originálu 5. září 2015. (neurčitý)
22. ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
23. ↑ Ullmann, 2014 , str. osm.
24. ↑ Bezpečnostní list Merck – Kyselina citronová (pdf)
25. ↑ Záznam Zitronensäure v databázi látek GESTIS IFA , přístupný 10. ledna 2017.

Literatura

• Kyselina citronová // Potravinářská kultura. Encyklopedická referenční kniha / Ed. I. A. Čakhovský. — 3. vydání. - Mn. : " Běloruská encyklopedie pojmenovaná po Petru Brovkovi ", 1993. - S. 160. - 540 s. - ISBN 5-85700-122-6 .
• Apelblat A. Kyselina citronová. - Springer, 2014. - ISBN 978-3-319-11233-6 . - doi : 10.1007/978-3-319-11233-6 .
• Verhoff FH, Bauweleers H. Citric Acid  (anglicky)  // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2014. - doi : 10.1002/14356007.a07_103.pub3 .
• W. W. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky)  // 97th ed. — CRC Press, 2016-2017. — S. 5-90 .

Odkazy

• Kyselina citronová - přehled trhu, výroba
• Kyselina citronová jako doplněk stravy
• Volkov A.I., Zharsky I.M. Velká chemická referenční kniha - Minsk: Moderní škola
• GOST 31726-2012 . Přísady do jídla. Bezvodá kyselina citrónová E330. Specifikace

Výživové doplňky

Potravinářské barvivo E1xx Konzervanty E2xx Antioxidanty a regulátory kyselosti E3xx Stabilizátory , zahušťovadla a emulgátory E4xx Regulátory pH a protispékavé látky E5xx Zvýrazňovače chuti, vůně E6xx Antibiotika E7xx Rezerva  E8xx Další E9xx Další látky E1xxx ---- Ostatní : Vosk (E900-909) Glazura (E910-919) Reclaimer (E920-929) Balicí plyn (E930-949) Náhražky cukru (E950-969) Pěnidlo (E990-999)

Slovníky a encyklopedie	Velká dánština Velká Katalánština Skvělý norský Velký Rus Brockhaus a Efron okolo světa Malý Brockhaus a Efron Britannica (online) Brockhaus Brockhaus
V bibliografických katalozích	GND : 4148057-0 J9U : 987007283821905171 LCCN : sh85026216 NKC : ph150576