Borohydrid sodný

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 19. srpna 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .
borohydrid sodný
Všeobecné
Systematický
název		 tetrahydroboritan sodný
Tradiční jména borohydrid sodný
Chem. vzorec NaBH4 _
Fyzikální vlastnosti
Stát pevný
Molární hmotnost 37,83 g/ mol
Hustota 1,07 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání 505 °C
 • rozklad 505 °C
Entalpie
 •  vzdělávání -190 kJ/mol
Chemické vlastnosti
Rozpustnost
 • ve vodě 55 g/100 ml
Struktura
Krystalická struktura krychlový obličej vycentrovaný ( a = 0,6164 nm, z = 4, prostorová grupa Fm3m)
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 16940-66-2
PubChem 4311764
Reg. číslo EINECS 241-004-4
ÚSMĚVY   [BH4-].[Na+]
InChI   InChI=lS/BH4.Na/hlH4;/q-l;+1YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N
RTECS ED3325000
CHEBI 50985
UN číslo 1426
ChemSpider 26189
Bezpečnost
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant jeden 3 2W
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Borohydrid sodný ( tetrahydroboritan sodný ) jsou bezbarvé krystaly, snadno rozpustné v polárních organických rozpouštědlech a vodě. Patří do třídy borohydridů .

Historie

Poprvé byl borohydrid sodný získán pravděpodobně Stockem [1] . Nicméně později, protože Stock dal vzorec NaB2H6 , se ukázalo [ 2] , že měl co do činění se směsí NaBH4 a NaB3H8 . Proto je objev borohydridu v roce 1940 připisován Hermannu Schlesingerovi, který v té době zkoumal kovové borohydridy pro vojenské použití [3] .

Fyzikální vlastnosti

Z vodných roztoků borohydrid sodný při teplotách nad 36,3 °C krystalizuje v bezvodé formě, při nižších teplotách - ve formě krystalického hydrátu o složení NaBH 4 2H 2 O, dále tvoří solváty s pyridinem , hydrazinem a dimethylformamidem . Krystalová struktura za normálních podmínek je kubická plošně centrovaná ( {{{1}}} , {{{1}}} , prostorová grupa Fm3m), pod −80 °C se transformuje na tetragonální modifikaci ( a = 0,4354 nm , c = 0,5907 nm ).

Získání

Borohydrid sodný se syntetizuje reakcí hydridu sodného (včetně těch vytvořených in situ ) s chloridem boritým nebo anhydridem kyseliny borité :

Může být také syntetizován reakcí diboranu s hydridem sodným nebo methoxidem sodným :

Borohydrid sodný lze získat zahříváním směsi hydridu sodného a trialkylborátu na teplotu 225-250 °C v nepřítomnosti rozpouštědla [4] :

Lze jej získat reakcí orthoboritanu sodného s hliníkem a vodíkem při zahřívání.

Očista

Borohydrid, který je často kontaminován nečistotami, se čistí pomocí extrakčních a rekrystalizačních metod . Používanými rozpouštědly jsou voda , kapalný amoniak , isopropylamin a diglym . Nejlevnější cestou je rekrystalizace z vodně-alkalických roztoků. Borohydrid sodný se rozpustí v alkálii, poté se filtruje v proudu dusíku a poté se ochladí. Po ochlazení se sraženina oddělí filtrací, poté se krystaly dihydrátu borohydridu sodného umístí do exsikátoru. Úplná dehydratace se provádí s postupným zvyšováním teploty na 100 °C s výdrží po dobu 3-4 hod. Finální borohydrid má čistotu až 98,5 %. Použití kapalného amoniaku pro rekrystalizaci je omezeno nutností použití speciálního zařízení, zatímco isopropylamin a diglym jsou omezeny tím, že se jedná o relativně vzácná a drahá rozpouštědla.

Chemické vlastnosti

Organická syntéza

NaBH 4 redukuje mnoho karbonylových sloučenin . Typicky se používá v laboratorní praxi k přeměně aldehydů a ketonů na alkoholy . Účinně redukuje chloridy a anhydridy karboxylových kyselin , α-hydroxylaktony, thioestery a iminy při pokojové teplotě a nižší. Pro redukci esterů jsou nutné zvýšené teploty , zatímco karboxylové kyseliny a amidy nejsou redukovány vůbec [5] . NaBH4 reaguje s vodou a alkoholy za uvolnění vodíku a vytvoření odpovídajícího boritanu, přičemž reakce se urychluje při sníženém pH.

Redukce ketonů a aldehydů borohydridem sodným se však provádí v alkoholovém prostředí, obvykle methanolu nebo ethanolu . Mechanismus redukce byl podrobně studován z kinetických dat a na rozdíl od toho, co je napsáno v mnoha učebnicích, nezahrnuje 4členný přechodový komplex, jako je alkenhydroborát [6] , ani 6členný komplex zahrnující molekulu alkohol-rozpouštědlo [ 7] . Aktivace vodíkové vazby je nezbytná, protože k redukci nedochází v aprotických rozpouštědlech, jako je diglym . Avšak vzhledem k tomu, že pořadí reakce pro alkohol je 1,5, zatímco pro karbonylovou sloučeninu a borohydrid 1, zdá se, že je realizován složitější mechanismus než ten, který implikuje tvorbu 6-členného přechodového komplexu. Předpokládá se, že dochází k současné aktivaci karbonylové sloučeniny a borohydridu, včetně interakce s alkoholem a alkoxidovým iontem [8] [9] .

α,p-Nenasycené ketony mají tendenci se redukovat do polohy 1,4, i když se obvykle získávají směsi produktů. Nasycené ketony se tvoří, když se jako rozpouštědlo použije pyridin , a s přebytkem borohydridu se také redukuje ketonová skupina. Přídavek chloridu ceričitého zvyšuje selektivitu 1,2-redukce nenasycených ketonů (Luchetova reakce). α,β-Nenasycené estery podléhají 1,4-redukci v přítomnosti NaBH 4 [10]

V systému NaBH4 -MeOH [11], se ethery redukují na odpovídající alkoholyTHF, vytvořeném přidáním methanolu k borohydridu sodného ve vroucím . Stejný proces může probíhat intramolekulárně: α-ketoester se přemění na diol, zatímco výsledný alkohol napadá borohydrid, což má za následek vznik borohydridového esteru, který pak redukuje sousední ether [12] .

Reaktivitu NaBH 4 lze zvýšit řadou sloučenin [13] [14] .

Oxidace

Oxidací jodem v tetrahydrofuranu vzniká komplex boran-tetrahydrofuran, který může redukovat karboxylové kyseliny [15] .

Částečná oxidace borohydridu sodného jodem poskytuje oktahydrotriborát [16] :

3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −

Koordinační chemie

BH 4 - může působit jako ligand pro kovové ionty. Podobné borohydridové komplexy lze získat reakcí NaBH4 (nebo LiBH4 ) s odpovídajícím halogenidem kovu . Příkladem je derivát titanocenu [17] :

2 (C 5H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonolýza a hydrolýza

V přítomnosti kovových katalyzátorů se borohydrid sodný hydrolyzuje a uvolňuje vodík . Prototyp borhydridových palivových článků je založen na této schopnosti :

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Aplikace

Borohydrid sodný se používá v průmyslu celulózy a papíru. Slouží k přípravě bělidla dithioničitan sodný , který vzniká působením borohydridu sodného na oxid siřičitý v alkalickém prostředí.

Borohydrid sodný lze použít v palivových článcích, což poskytuje mnoho výhod [18] : přijatelnou rychlost procesu při nízkých a dokonce záporných teplotách; nehořlavost a stabilita roztoků borohydridu; netoxické reakční produkty H2 a NaB02 ; schopnost regenerovat boritan zpět na borohydrid; vysoká čistota výsledného vodíku; řízení rychlosti reakce výběrem katalyzátoru. Avšak borhydridové palivové články nejsou tak běžné, protože náklady na vyrobenou elektřinu jsou příliš vysoké v důsledku vysokých nákladů na katalyzátory obsahující Pt, iontoměničové membrány a samotný borohydrid.

Toxicita

Toxický při požití a vdechování prachu, dráždí kůži.

Poznámky

  1. ↑ Sklad A. Hydridy boru a křemíku  . - Ithaca (NY): Cornell Univ. tisk, 1933. - 250 s.
  2. ↑ Davis RE, Gottbrath JA O povaze Stockova hydroborátu   // Chem . a průmysl. - 1961. - Sv. 48 . - S. 1961-1962 .
  3. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Abraham, B.; Bond, AC; Davidson, N.; Finholt, AE; Gilbreath, JR; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E.K.; Katz, JJ; Rytíř, J.; Lad, R.A.; Mayfield, D. L.; Rapp, L.; Ritter, D.M.; Schwartz, A. M.; Sheft, I.; Tuck, L.D.; Walker, A.O. Nový vývoj v chemii diboranu a borohydridů. Obecné shrnutí  (anglicky)  // J. Am. Chem. soc. : deník. - 1953. - Sv. 75 . - S. 186-190 . - doi : 10.1021/ja01097a049 .
  4. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Finholt, AE Příprava borohydridu sodného vysokoteplotní reakcí hydridu sodného s boritanovými estery  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 1953. - Sv. 75 . — S. 205-206 .
  5. ↑ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata & Stiasni, Nikola (2014), Borohydrid sodný , John Wiley & Sons, str. 1–13, ISBN 9780470842898 , DOI 10.1002/047084289x.rs052.pub3 
  6. ↑ Carey, Francis A. Organická chemie . — Desátý. — New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214 .
  7. ↑ Loudon, Marc. organická chemie . — 5. — Greenwood Village, Kolo. : Roberts and Co, 2009. - ISBN 9780981519432 .
  8. ↑ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (březen 1977). „Kinetická role hydroxylového rozpouštědla při redukci ketonů borohydridem sodným. Nové návrhy mechanismu, geometrie přechodového stavu a komentář ke vzniku stereoselektivity“. The Journal of Organic Chemistry . 42 (6): 1108-1109. doi : 10.1021/ jo00426a048 .
  9. ↑ Wigfield, Donald C. (leden 1979). „Stereochemie a mechanismus redukce ketonů hydridovými činidly“. čtyřstěn . 35 (4): 449-462. DOI : 10.1016/0040-4020(79)80140-4 . ISSN  0040-4020 .
  10. ↑ Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N. & Hiersemann, M. (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: J. Wiley & Sons, ISBN 978-0471936237 , DOI 10.1002/047084289X.rs052 . 
  11. ↑ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro SM; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus VN; Peralta, Monica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). „Jednoduchá redukce ethyl, isopropyl a benzyl aromatických esterů na alkoholy pomocí systému borohydrid sodný-methanol“ (PDF) . Arkivoc : 128-133. Archivováno (PDF) z originálu 2006-03-21 . Získáno 29. srpna 2006 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  12. ↑ Dalla, V.; Catteau, JP; Pale, P. (1999). „Mechanické zdůvodnění pro redukci NaBH4 α -ketoesterů“. Čtyřstěnná písmena . 40 (28): 5193-5196. DOI : 10.1016/S0040-4039(99)01006-0 .
  13. ↑ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). „Metody zvýšení reaktivity a selektivity borohydridu sodného pro aplikace v organické syntéze“. Journal of Organometallic Chemistry . 609 (1-2): 137-151. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)00210-2 .
  14. ↑ Nora de Souza, Marcus Vinicius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1. listopadu 2006). „Nedávné metodiky zprostředkované borohydridem sodným při redukci různých tříd sloučenin“. Aplikovaná organokovová chemie . 20 (11): 798-810. DOI : 10.1002/aoc.1137 .
  15. ↑ Kanth, JV Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1. září 1991). „Selektivní redukce karboxylových kyselin na alkoholy pomocí borohydridu sodného a jódu“. The Journal of Organic Chemistry . 56 (20): 5964-5965. doi : 10.1021/ jo00020a052 .
  16. ↑ Ryschlewitsch, G.E.; Nainan, K. C. (1974). „oktahydrotriborát (1-) ([B3H8]) soli“. Anorganické syntézy . 15 :111-118. DOI : 10.1002/9780470132463.ch25 . ISBN  9780470132463 .
  17. ↑ Lucas, C. R. Bis(5-cyklopentadienyl)[Tetrahydroborato(1-)]Titan. - 1977. - Sv. 17. - S. 93. - ISBN 9780470132487 . - doi : 10.1002/9780470132487.ch27 .
  18. ↑ Ed. V.A. Moshnikov a E.I. Terukov. Základy vodíkové energie. - Petrohrad. : Nakladatelství Petrohradské elektrotechnické univerzity "LETI", 2010. - S. 31.

Literatura

Odkazy

 Sloučeniny boru
Borovodíky
halogenidy
kyseliny
jiný
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích