Grafen | |
---|---|
Všeobecné | |
název | Grafen |
Tradiční jména | grafitová monovrstva |
Metody akvizice | Mechanické štípání [1] |
Struktura | |
Krystalická struktura | Šestihranná mřížka [1] |
Mřížková konstanta | 0,246 nm [2] |
Chemické vlastnosti | |
Chemický vzorec | C n |
Známé sloučeniny | (CH) n , (CF) n |
Elektronické vlastnosti | |
Efektivní hmotnost elektronů | 0 já [ 3] |
Efektivní množství děr | 0 já [ 3] |
Struktura kapely | |
Vodivé vlastnosti | Polokov |
Šířka mezery | 0 eV [3] |
Grafen ( anglicky graphene ) je dvourozměrná alotropní modifikace uhlíku , tvořená vrstvou atomů uhlíku o tloušťce jednoho atomu . Atomy uhlíku jsou v hybridizaci sp² a jsou spojeny σ- a π - vazbami do hexagonální dvourozměrné krystalové mřížky . Může být reprezentován jako jedna rovina vrstveného grafitu , oddělená od objemového krystalu . Podle odhadů má grafen vysokou mechanickou tuhost [4] a rekordně vysokoutepelná vodivost [5] . Vysoká mobilita nosičů náboje, která je nejvyšší ze všech známých materiálů (při stejné tloušťce), z něj činí slibný materiál pro použití v různých aplikacích, zejména jako budoucí základ pro nanoelektroniku [6] a možný náhrada křemíku v integrovaných obvodech .
Jedna ze současně existujících metod získávání grafenu ve vědeckých laboratořích [7] [8] je založena na mechanickém štěpení nebo odlupování grafitových vrstev z vysoce orientovaného pyrolytického grafitu . Umožňuje získat vzorky nejvyšší kvality s vysokou mobilitou nosiče . Tato metoda nezahrnuje použití ve velkém měřítku, protože se jedná o ruční postup. Další známé metody - metoda tepelného rozkladu substrátu z karbidu křemíku [ 9] [10] a chemické napařování - jsou mnohem blíže průmyslové výrobě. Od roku 2010 jsou k dispozici grafenové desky o metrové velikosti pěstované pomocí nejnovější metody [11] .
Vzhledem ke zvláštnostem energetického spektra nosičů vykazuje grafen specifické [12] , na rozdíl od jiných dvourozměrných systémů , elektrofyzikální vlastnosti. Prvním získaným elementárním 2D krystalem byl grafen, ale následně byly získány další materiály silicen , fosforen , germanen .
Andrey Geim a Konstantin Novoselov získali v roce 2010 Nobelovu cenu za fyziku za „experimenty na špičce s dvourozměrným materiálem – grafenem“ [13] [14] . V roce 2013 byl Michail Katsnelson oceněn Spinozovou cenou za vývoj základního konceptu a konceptů, které věda v oblasti grafenu provozuje [15] .
Grafen je první známý skutečný dvourozměrný krystal [1] . Na rozdíl od dřívějších pokusů vytvořit dvourozměrné vodivé vrstvy, například dvourozměrný elektronový plyn (2DEG), z polovodičů řízením zakázaného pásu , jsou elektrony v grafenu mnohem více lokalizovány v rovině.
Rozmanitost chemických a fyzikálních vlastností je způsobena krystalovou strukturou a π-elektrony atomů uhlíku, které tvoří grafen. Široké studium materiálu na univerzitách a výzkumných laboratořích je dáno především dostupností a jednoduchostí jeho přípravy pomocí mechanického štěpení krystalů grafitu [1] . Materiál, který vykazoval své unikátní vlastnosti - vysoká vodivost a tepelná vodivost , pevnost [16] , hydrofobnost - zaujal nejen vědce, ale i technology, ale i ty, kteří jsou spojeni s výrobou procesorů od korporací IBM [17] , Samsung [18] . Princip činnosti grafenových tranzistorů se výrazně liší od principu činnosti tradičních křemíkových tranzistorů s efektem pole , protože grafen má pásmovou mezeru nulové šířky a proud v grafenovém kanálu teče při jakémkoli aplikovaném hradlovém napětí, proto existují jiné přístupy k rozvíjí se tvorba tranzistorů [19] .
Kvalita grafenu pro transportní měření je charakterizována takovým parametrem, jako je mobilita , který charakterizuje sílu odezvy proudových nosičů na aplikované elektrické pole. Dvourozměrný elektronový plyn v polovodičových heterostrukturách má rekordní pohyblivost při teplotách pod 1 K. Grafen je při tak nízkých teplotách horší než 2D plyn v GaAs, ale protože rozptyl elektronů a fononů v grafenu je mnohem slabší, dosahuje pohyblivost 250 000 cm 2 V – 1 s– 1 při pokojové teplotě [1] . Tato mobilita je jedním z hlavních parametrů potřebných pro vytvoření vysokorychlostních vysokofrekvenčních tranzistorů [19] .
Jedinečné elektronické vlastnosti grafenu se projevují i v optice. Zejména grafen umožňuje oku „vidět“ konstantu jemné struktury α porovnáním intenzity světla, které prošlo otvorem uzavřeným grafenem a volně prošlo. Koeficient prostupu pro grafen v oblasti viditelného světla je dobře popsán jednoduchým vzorcem T ≈ 1−πα ≈ 97,7 % [20] . Ukázalo se, že konstanta jemné struktury souvisí s velikostí odporového kvanta měřeného v kvantovém Hallově jevu . V tomto případě je jeho přesnost tak vysoká, že umožňuje pomocí grafenu vytvořit odporový standard , R K = h/e 2 = 25 812,807557(18) Ohm [21] . Spojení mezi grafenem a konstantou jemné struktury se ukazuje být ještě hlubší, protože dynamika elektronového plynu v grafenu je určena relativistickou rovnicí kvantové mechaniky - Diracovou rovnicí - a je v podstatě analogem v pevné fázi (2). + 1)-rozměrná kvantová elektrodynamika. Několik podobných efektů předpovídaných pro kvantovou elektrodynamiku lze pozorovat u grafenu [22] .
Navzdory silné interakci světla s grafenem [23] je obtížným úkolem najít deponované grafenové filmy na křemíkovém substrátu. Existují preferované tloušťky oxidu křemičitého (90 nm, 290 nm pro vlnové délky viditelného světla), které poskytují maximální kontrast, což značně zjednodušuje detekci filmu [24] . I když školený člověk poměrně snadno odliší grafenovou monovrstvu od dvouvrstvého grafenu, jako dobrý důkaz slouží i Ramanova spektroskopie [25] , která se příznivě liší v rychlosti analýzy a citlivosti na počet vrstev. Alternativní metody, jako je stanovení tloušťky mikroskopem atomárních sil a kvantová identifikace Hallova jevu, vyžadují mnohem více času [24] .
Metody růstu grafenu na velkých plochách se od mechanických metod liší rovnoměrností a čistotou procesu. Uhlíková epitaxe v plynné fázi na měděné fólii (CVD-grafen) umožňuje vytvářet velmi homogenní polykrystalické grafenové filmy o rozměrech řádově metrů [11] . Velikost monokrystalů grafenu je stovky mikronů. Menší krystality se získávají tepelným rozkladem karbidu křemíku.
Nejneproduktivnější metoda mechanického štěpení je nejvhodnější pro získání vysoce kvalitních krystalů grafenu, i když CVD grafen se mu kvalitou blíží. Jak mechanická metoda, tak pěstování na povrchu jiného materiálu mají značné nevýhody, zejména nízkou produktivitu, takže technologové vymýšlejí chemické metody výroby grafenu z grafitu, aby získali film z jediného krystalu grafitu, sestávajícího převážně z grafenových vrstev, které výrazně posune grafen na trh.
Díky silným uhlíkovým kovalentním vazbám je grafen při pokojové teplotě inertní vůči kyselinám a zásadám. Přítomnost určitých chemických sloučenin v atmosféře však může vést k dopingu grafenu, který našel uplatnění v senzorech s rekordní citlivostí – detektorech jednotlivých molekul [26] . Pro chemickou modifikaci s tvorbou kovalentních vazeb grafenu jsou zapotřebí zvýšené teploty a vysoce reaktivní látky. Například vytvoření hydrogenovaného grafenu vyžaduje přítomnost protonů v plazmatu plynového výboje [27] a vytvoření fluorografenu, silného fluoračního činidla xenondifluoridu [28] . Oba tyto materiály vykazovaly dielektrické vlastnosti, to znamená, že jejich odpor roste s klesající teplotou. To je způsobeno vytvořením zakázaného pásu.
Počet publikací věnovaných grafenu rok od roku roste a v roce 2012 přesáhl 10 000 [29] . Přestože třetinu článků (podíl na celkovém počtu je 34 %) publikují vědecké instituce a firmy z Evropy, hlavními držiteli patentů (z cca 14 000 patentů k červenci 2014) jsou firmy a univerzity v Čína (40 %), USA (23 %) a Jižní Korea (21 %), zatímco evropský podíl je 9 % [30] . Mezi firmami a univerzitami je Samsung lídrem v počtu patentů [31] .
Grafen je dvourozměrný krystal skládající se z jedné vrstvy atomů uhlíku uspořádaných v hexagonální mřížce . Jeho teoretický výzkum začal dlouho předtím, než byly získány skutečné vzorky materiálu, protože z grafenu lze sestavit trojrozměrný grafitový krystal . Grafen je základem pro konstrukci teorie tohoto krystalu. Grafit je polokov , a jak ukázal [32] v roce 1947 F. Wallace, v pásové struktuře grafenu také není žádná mezera v pásmu a v místech kontaktu mezi valenčním pásem a pásem vodivosti je energie spektrum elektronů a děr je lineární jako funkce vlnového vektoru . Tento druh spektra mají bezhmotné fotony a ultrarelativistické částice, stejně jako neutrina . Proto říkají, že efektivní hmotnost elektronů a děr v grafenu v blízkosti bodu kontaktu zón je rovna nule. Navzdory podobnosti mezi fotony a bezhmotnými nosiči má grafen několik významných rozdílů, díky nimž jsou nosiče v něm jedinečné ve své fyzikální povaze, konkrétně: elektrony a díry jsou fermiony a jsou nabité. V současné době neexistují mezi známými elementárními částicemi žádné analogy pro tyto bezhmotné nabité fermiony.
Přes tyto specifické rysy nebyly až do roku 2005 [12] tyto závěry experimentálně potvrzeny, protože nebylo možné získat grafen. Navíc se ještě dříve teoreticky ukázalo, že volný ideální dvourozměrný film nelze získat kvůli nestabilitě s ohledem na skládání nebo kroucení [33] [34] [35] . Tepelné fluktuace vedou k tání dvourozměrného krystalu při jakékoli konečné teplotě.
Zájem o grafen se znovu objevil po objevu uhlíkových nanotrubic , protože celá původní teorie grafenu byla založena na jednoduchém modelu rozvinutí nanotrubkového válce. Proto je teorie grafenu aplikovaná na nanotrubice dobře rozvinutá.
Pokusy získat grafen připojený k jinému materiálu začaly experimenty s použitím jednoduché tužky a pokračovaly pomocí mikroskopu atomárních sil [36] k mechanickému odstranění vrstev grafitu, ale nebyly úspěšné. K výsledku také nevedlo použití grafitu s vloženým ( interkalovaný grafit - sloučeniny podobné grafitidě draselnému KC 8 ) [33] do mezirovinného prostoru cizími atomy (slouží ke zvětšení vzdálenosti mezi sousedními vrstvami a jejich štěpení).
V roce 2004 britští vědci ruského původu Andrey Geim a Konstantin Novoselov z University of Manchester publikovali článek v časopise Science [7] , kde referovali o výrobě grafenu na oxidovaném křemíkovém substrátu. Stabilizace dvourozměrného filmu tak bylo dosaženo díky přítomnosti vazby s tenkou dielektrickou vrstvou Si02 , analogicky s tenkými filmy pěstovanými pomocí MBE . Vodivost , Shubnikov-de Haasův jev a Hallův jev byly měřeny poprvé u vzorků sestávajících z uhlíkových filmů atomové tloušťky.
Metoda exfoliace je poměrně jednoduchá a flexibilní, protože umožňuje pracovat se všemi vrstvenými krystaly, tedy těmi materiály, které se jeví jako volně vázané (ve srovnání s silami v rovině) vrstvy dvourozměrných krystalů. V následné práci [8] autoři ukázali, že jej lze použít k získání dalších dvourozměrných krystalů: BN , MoS 2 , NbSe 2 , Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O x .
V roce 2011 vědci z National Radio Astronomy Observatory oznámili, že se jim pravděpodobně podařilo detekovat grafen ve vesmíru (planetární mlhoviny v Magellanových oblacích) [37] .
Kousky grafenu se získávají mechanickým působením na vysoce orientovaný pyrolytický grafit nebo kish grafit [38] . Nejprve se mezi lepicí pásky ( scotch tape ) umístí ploché kousky grafitu a znovu a znovu se rozdělí, čímž se vytvoří poměrně tenké vrstvy (mezi mnoha získanými fóliemi mohou narazit na jedno- a dvouvrstvé fólie, které jsou zajímavé). Po sloupnutí se lepicí páska s tenkými vrstvami grafitu přitlačí na oxidovaný křemíkový substrát. V tomto případě je obtížné získat film o určité velikosti a tvaru v pevných částech substrátu (horizontální rozměry filmů jsou obvykle asi 10 mikronů ) [8] . Nalezené optickým mikroskopem jsou pro měření připraveny špatně rozlišitelné (s dielektrickou tloušťkou 300 nm ) filmy. Tloušťku lze určit pomocí mikroskopu atomárních sil ( u grafenu se může lišit do 1 nm ) nebo pomocí Ramanova rozptylu . Pomocí standardní elektronové litografie a reaktivního plazmového leptání se nastaví tvar filmu pro elektrofyzikální měření.
Kousky grafenu lze také připravit z grafitu pomocí chemických metod [39] . Nejprve se mikrokrystaly grafitu vystaví působení směsi kyseliny sírové a dusičné . Grafit oxiduje a na okrajích vzorku se objevují karboxylové skupiny grafenu . Ty se přeměňují na chloridy pomocí thionylchloridu . Poté působením oktadecylaminu v roztocích tetrahydrofuranu , tetrachlormethanu a dichlorethanu přecházejí do grafenových vrstev o tloušťce 0,54 nm . Tato chemická metoda není jediná a výměnou organických rozpouštědel a chemikálií lze získat nanometrové vrstvy grafitu [40] .
Jedna z chemických metod získávání grafenu je založena na redukci oxidu grafitu . První zmínka o získávání vloček redukovaného monovrstvého oxidu grafitu (oxid grafenu ) byla již v roce 1962 [41] .
Je třeba zmínit ještě dvě metody: radiofrekvenční plazmochemickou depozici z plynné fáze ( PECVD ) [42] a růst za vysokého tlaku a teploty ( HPHT ) [ 43] . Posledně jmenované lze použít k získání velkoplošných filmů.
Velká plocha grafenu se pěstuje na substrátech z karbidu křemíku SiC(0001) [9] [10] . Tepelným rozkladem povrchu SiC substrátu vzniká grafitový film a kvalita narostlého filmu závisí na stabilizaci krystalu: C -stabilizovaný nebo Si -stabilizovaný povrch - v prvním případě kvalita filmů je vyšší. Tento způsob získávání grafenu je mnohem bližší průmyslové výrobě. V [44] [45] stejná skupina výzkumníků ukázala, že i přesto, že tloušťka grafitové vrstvy je více než jedna monovrstva, na vedení se podílí pouze jedna vrstva v bezprostřední blízkosti substrátu, protože při Rozhraní SiC-C v důsledku rozdílu mezi pracovními funkcemi obou materiálů vzniká nekompenzovaný náboj. Ukázalo se, že vlastnosti takového filmu jsou ekvivalentní vlastnostem grafenu.
Ideální grafen se skládá výhradně z šestiúhelníkových buněk. Přítomnost pěti- a heptagonálních buněk povede k různým druhům defektů . Kupříkladu Stone-Walesův defekt nastává v případě opětovného spojení uhlíkových vazeb a v důsledku toho vznikají dva pětiúhelníkové cykly a dva sedmiúhelníkové [46] .
Přítomnost pětiúhelníkových buněk vede ke skládání atomové roviny do kužele. Struktura s 12 takovými defekty je známá jako fulleren . Přítomnost sedmiúhelníkových buněk vede ke vzniku sedlových zakřivení atomové roviny. Kombinace těchto defektů a normálních buněk může vést ke vzniku různých povrchových tvarů.
Na základě grafenu lze zkonstruovat balistický tranzistor . V březnu 2006 skupina výzkumníků z Georgia Institute of Technology oznámila, že získala tranzistor s efektem pole na grafenu pěstovaném na substrátu z karbidu křemíku (tj. na velké ploše), stejně jako kvantové interferenční zařízení, to znamená, že měřili slabou lokalizaci a kolísání univerzální vodivosti [47] . Tento tranzistor má velký svodový proud, to znamená, že není možné oddělit dva stavy s uzavřeným a otevřeným kanálem [48] .
Není možné použít grafen přímo při vytváření tranzistoru s efektem pole bez svodových proudů kvůli absenci zakázaného pásma v tomto materiálu, protože je nemožné dosáhnout významného rozdílu v odporu při jakémkoli napětí aplikovaném na bránu, tj. je nemožné nastavit dva stavy vhodné pro binární logiku: vodivý a nevodivý. Nejprve musíte nějakým způsobem vytvořit zakázaný pás dostatečné šířky při provozní teplotě, aby tepelně excitované nosiče přispívaly k vodivosti malým dílem. V práci je navržen jeden z možných způsobů (viz odkaz) [6] . Tento článek navrhuje vytvořit tenké proužky grafenu o takové šířce, že díky efektu kvantové velikosti postačuje zakázaný pás pro přechod do dielektrického stavu (uzavřený stav) zařízení při pokojové teplotě ( 28 meV odpovídá šířka pásu 20 nm ). Díky vysoké pohyblivosti (při pokojové teplotě výrazně vyšší než pohyblivost křemíku používaného v mikroelektronice ) 10 4 cm² V −1 s −1 bude rychlost takového tranzistoru znatelně vyšší. S poklesem velikosti na určitou velikost (asi 10 nm) by se však pohyblivost měla snižovat v důsledku defektů grafenu na hranicích, což bylo prokázáno v experimentech, ale s dalším zmenšením velikosti teoretické studie naznačují dosažení balistického dopravy a v důsledku toho zvýšení mobility a rychlosti. Grafenové tranzistory s krátkým kanálem (asi 50 nm) mají mezní frekvenci 427 GHz [49] .
V článku [50] demonstrovali použití grafenu jako velmi citlivého senzoru pro detekci jednotlivých chemických molekul přichycených k povrchu filmu. V této práci byly zkoumány látky jako NH 3 , CO , H 2 O , NO 2 . K detekci připojení jednotlivých molekul NO 2 ke grafenu byl použit senzor 1 × 1 µm 2 . Princip fungování tohoto senzoru spočívá v tom, že různé molekuly fungují jako donory a akceptory , což následně vede ke změně odporu grafenu. V [51] byl teoreticky studován vliv různých nečistot použitých ve výše uvedeném experimentu na vodivost grafenu. V [52] bylo ukázáno , že nečistoty, jejichž molekuly mají magnetický moment (nespárový elektron), mají silnější dopingové vlastnosti.
Vysoká mobilita proudových nosičů, flexibilita a nízká hustota umožňují využití grafenu v další perspektivní oblasti – využití pro výrobu elektrod v ionistorech (superkondenzátorech). Prototypy ionistorů na bázi grafenu mají měrnou energetickou kapacitu 32 Wh/kg srovnatelnou s olověnými akumulátory ( 30–40 Wh/kg ) [53] a následně lze dosáhnout 250 Wh/kg [54] .
Absence bandgapu má oproti polovodičům výhody v infračervené oblasti spektra, což bylo prokázáno při vývoji nových typů LED a fotodetektorů na bázi grafenu (LEC) [55] [56] .
Fyzikální vlastnosti nového materiálu lze studovat analogicky s jinými podobnými materiály. V současné době se experimentální a teoretické studie grafenu zaměřují na standardní vlastnosti dvourozměrných systémů: vodivost, kvantový Hallův jev, slabá lokalizace a další jevy, které byly dříve zkoumány ve dvourozměrném elektronovém plynu .
Tento odstavec stručně popisuje hlavní ustanovení teorie, z nichž některá obdržela experimentální potvrzení a některá stále čekají na ověření .
Krystalová strukturaKrystalová mřížka grafenu je rovina sestávající z hexagonálních buněk, to znamená, že je to dvourozměrná hexagonální krystalová mřížka. U takové mřížky je známo, že její reciproká mřížka bude také šestiúhelníková. Elementární buňka krystalu obsahuje dva atomy, označené A a B. Každý z těchto atomů, když je posunut translačními vektory (jakýkoli vektor ve tvaru , kde m a n jsou libovolná celá čísla), tvoří podmřížku atomů, které jsou mu ekvivalentní, to znamená, že vlastnosti krystalu jsou nezávislé na pozorováních bodů umístěných v ekvivalentních uzlech krystalu. Obrázek 3 ukazuje dvě podmřížky atomů, natřené různými barvami: zelenou a červenou.
Vzdálenost mezi nejbližšími atomy uhlíku v šestiúhelnících je 0,142 nm . Mřížkovou konstantu ( ) lze získat z jednoduchých geometrických úvah. Je rovna , tedy 0,246 nm . Pokud definujeme počátek souřadnic jako bod odpovídající uzlu krystalové mřížky (podmřížka A), od kterého začínají translační vektory s délkou vektorů rovnou a zavedeme dvourozměrný kartézský souřadnicový systém v rovině grafenu s osou pořadnice směrem dolů a osou úsečky podél segmentu, spojující sousední uzly A a B, pak souřadnice konců translačních vektorů, počínaje od počátku, budou zapsány jako [32] :
a odpovídající reciproké mřížkové vektory:
(bez násobitele ). V kartézských souřadnicích je poloha podmřížky A nejblíže místu (jehož všechny atomy jsou na obrázku 3 znázorněny červeně) v počátku atomů z podmřížky B (zobrazeno zeleně) takto:
Struktura pásmaKrystalová struktura materiálu se odráží ve všech jeho fyzikálních vlastnostech. Pásová struktura krystalu závisí zvláště silně na pořadí, ve kterém jsou atomy uspořádány v krystalové mřížce.
Pásová struktura grafenu byla vypočtena v [32] v aproximaci silně vázaných elektronů. Na vnějším obalu atomu uhlíku jsou 4 elektrony, z nichž tři tvoří vazby se sousedními atomy v mřížce, když se sp ² - hybridizované orbitaly překrývají, a zbývající elektron je ve stavu 2 p z (právě tento stav je zodpovědný za tvorbu mezirovinných vazeb v grafitu Při aproximaci silně vázaných elektronů se celková vlnová funkce všech elektronů v krystalu zapisuje jako součet vlnových funkcí elektronů z různých podmřížek
kde koeficient λ je nějaký neznámý (variační) parametr, který je určen z energetického minima. Vlnové funkce a zahrnuté v rovnici jsou zapsány jako součet vlnových funkcí jednotlivých elektronů v různých podmřížkách krystalu
Zde a jsou poloměrové vektory nasměrované do míst krystalové mřížky a a jsou vlnové funkce elektronů lokalizovaných v blízkosti těchto míst.
Při aproximaci silně vázaných elektronů integrál překrytí ( ), tedy interakční síla, rychle klesá na meziatomových vzdálenostech. Jinými slovy, interakce vlnové funkce centrálního atomu s vlnovými funkcemi atomů umístěných na zeleném kruhu ( viz obr. 4 ) má hlavní podíl na tvorbě pásové struktury grafenu.
Energetické spektrum elektronů v grafenu má tvar
kde znaménko "+" odpovídá elektronům a "-" - dírám.
Zákon lineární disperzeV článku publikovaném v roce 2005 [12] [cca. 1] bylo ukázáno, že elektrické náboje v grafenu se chovají jako relativistické částice s nulovou efektivní hmotností. Tyto částice, známé jako bezhmotné Diracovy fermiony , jsou popsány Diracovou rovnicí , ačkoli v Shubnikov-de Haasově jevu (kmitání magnetorezistence) pozorované oscilace odpovídají konečné hmotnosti cyklotronu. Protože zákon disperze pro nosiče je totožný se zákonem pro bezhmotné částice, může grafen fungovat jako experimentální laboratoř pro kvantovou elektrodynamiku [57] .
Zákon lineární disperze pro kvazičástice v pevné látce není nic zvláštního. Na povrchu topologických izolátorů jsou pozorovány bezhmotné elementární excitace . Existují trojrozměrné materiály se zákonem lineární disperze, například Diracův semikov (Cd 3 As 2 ), který se v případě porušení inverze nebo symetrie s ohledem na časovou reverzaci stává Weylovým semikovem (TaAs) [ 58] .
Z rovnice (2.4) vyplývá, že v blízkosti bodů kontaktu valenčního pásu a vodivostního pásu (K a K') je disperzní zákon pro nosiče (elektrony) v grafenu reprezentován jako:
kde je Fermiho rychlost (experimentální hodnota [12] =10 6 m/s), je modul vlnového vektoru ve dvourozměrném prostoru se složkami počítanými z K nebo K' Diracových bodů, je Planckova konstanta . Tento druh spektra má foton , takže se říká, že kvazičástice (elektrony a díry, jejichž energie je vyjádřena vzorcem ) v grafenu mají nulovou efektivní hmotnost. Fermiho rychlost hraje roli "efektivní" rychlosti světla. Protože elektrony a díry jsou fermiony, musí být popsány Diracovou rovnicí , ale s nulovou hmotností částic a antičástic (podobně jako rovnice pro bezhmotná neutrina). Navíc, protože grafen je dvouúhelný polokov, musí být Diracova rovnice upravena tak, aby zohledňovala elektrony a díry z různých údolí (K, K'). Výsledkem je osm diferenciálních rovnic prvního řádu, které zahrnují takové charakteristiky nosičů, jako je příslušnost k určité podmřížce (A, B) krystalu, která je v údolí (K, K') a spinové projekci. Řešení těchto rovnic popisují částice s pozitivní energií (elektrony) a antičástice s negativní energií (díry). Obvykle se spin elektronu nebere v úvahu (když nejsou žádná silná magnetická pole) a Hamiltonián Diracovy rovnice se zapisuje jako:
kde je řádkový vektor sestávající z Pauliho matic . Rozšířený
Zákon lineární disperze vede k lineární závislosti hustoty stavů na energii, na rozdíl od konvenčních dvourozměrných systémů s parabolickým zákonem disperze, kde hustota stavů nezávisí na energii. Hustota stavů v grafenu je nastavena standardním způsobem
kde výraz pod integrálem je požadovaná hustota stavů (na jednotku plochy) [59] :
kde a jsou rotace a degenerace údolí, v tomto pořadí, a energetický modul se zdá popisovat elektrony a díry v jediném vzorci. To ukazuje, že při nulové energii je hustota stavů nulová, to znamená, že neexistují žádné nosiče (při nulové teplotě).
Koncentrace elektronů je dána energetickým integrálem
kde je Fermiho hladina . Pokud je teplota ve srovnání s Fermiho hladinou malá, můžeme se omezit na případ degenerovaného elektronového plynu
Koncentrace nosiče je řízena hradlovým napětím. Jsou spojeny jednoduchým vztahem při tloušťce dielektrika 300 nm . Při takové tloušťce lze vliv kvantové kapacity zanedbat, i když když se vzdálenost k bráně zmenší desetinásobně, koncentrace již nebude lineární funkcí použitého napětí.
Zde je také třeba věnovat pozornost skutečnosti, že výskyt lineárního disperzního zákona při uvažování hexagonální mřížky není pro tento typ krystalové struktury jedinečný, ale může se objevit i tehdy, když je mřížka výrazně deformována až na čtvercovou mřížku . [60] [61] .
Efektivní hmotnostDíky zákonu lineární disperze je efektivní hmotnost elektronů a děr v grafenu nulová. Ale v magnetickém poli vzniká další hmota spojená s pohybem elektronu po uzavřených drahách a nazývá se cyklotronová hmota . Vztah mezi hmotností cyklotronu a energetickým spektrem pro nosiče v grafenu je získán z následující úvahy. Energie Landauovy hladiny pro Diracovu rovnici je uvedena ve tvaru
kde "±" odpovídá pseudospin splitting [12] . Hustota stavů v grafenu osciluje jako funkce zpětného magnetického pole a jeho frekvence je
kde je plocha oběžné dráhy v prostoru vlnových vektorů na Fermiho úrovni. Oscilační charakter hustoty stavů vede k oscilacím magnetorezistence, což je ekvivalentní Shubnikov-de Haasovu efektu v běžných dvourozměrných systémech. Zkoumáním teplotní závislosti amplitudy oscilace se zjistí cyklotronová hmotnost nosičů.
Z periody oscilace lze také určit koncentraci nosiče
Hmotnost cyklotronu je vztažena k orbitální oblasti následujícím vztahem
Vezmeme-li v úvahu lineární disperzní zákon pro nosiče v grafenu (3.1), pak závislost účinné hmotnosti cyklotronu na koncentraci je dána vzorcem
Shoda této kořenové závislosti s experimentálními výsledky byla důkazem linearity disperzního zákona v grafenu [12] [38] .
Chiralita a Kleinův paradoxUvažujme část Hamiltoniánu pro údolí K (viz vzorec (3.2)):
Pauliho matice zde nesouvisí se spinem elektronu, ale odrážejí příspěvek dvou podmřížek k vytvoření dvousložkové vlnové funkce částice. Pauliho matice jsou pseudospinové operátory analogicky s elektronovým spinem. Tento hamiltonián je zcela ekvivalentní hamiltoniánu pro neutrina a stejně jako u neutrin je zde zachována hodnota projekce spinu (pseudospinu pro částice v grafenu) na směr pohybu - veličina zvaná helicita ( chiralita ). Chiralita je kladná pro elektrony a záporná pro díry. Zachování chirality v grafenu vede k takovému fenoménu, jako je Kleinův paradox . V kvantové mechanice je tento jev spojen s netriviálním chováním koeficientu průchodu potenciálních bariér relativistickou částicí , jejíž výška je větší než dvojnásobek klidové energie částice. Částice snadněji překoná vyšší bariéru. Pro částice v grafenu lze sestrojit obdobu Kleinova paradoxu s tím rozdílem, že zde není žádná klidová hmota. Lze ukázat [62] , že elektron překonává s pravděpodobností jedné jakékoli potenciální bariéry při normálním dopadu na rozhraní. Pokud k pádu dojde pod úhlem, pak existuje určitá možnost odrazu. Takovou překonatelnou bariérou je například obvyklý pn přechod v grafenu [63] . Obecně Kleinův paradox vede k tomu, že částice v grafenu jsou obtížně lokalizovatelné, což následně vede například k vysoké mobilitě nosičů v grafenu. V [64] byla poprvé demonstrována grafenová kvantová tečka a byla naměřena Coulombova blokáda při 0,3 K. V grafenu nedochází k Wignerově krystalizaci [65] .
Pohyblivost proudových nosičů v grafenu se ukázala být tak vysoká, že materiál byl od samého počátku studován na přítomnost jevů pozorovaných ve dvourozměrném elektronovém plynu, a pokud byly nalezeny takové účinky jako balistický transport a kvantový Hallův jev při pokojové teplotě, pak kvantový odpor v jednorozměrných kanálech není pozorován kvůli absenci zakázaného pásma.
Teoreticky je ukázáno, že hlavní omezení mobility elektronů a děr v grafenu (na Si substrátu) vzniká v důsledku nabitých nečistot v dielektriku (SiO 2 ), proto bylo navrženo vytvořit volně visící grafenové filmy, které by měly zvýšit pohyblivost na rekordní hodnoty 2⋅10 6 cm² V −1 s −1 [66] . V jedné z prvních prací byla maximální dosažená mobilita 2⋅10 5 cm²·V −1 ·s −1 ; byl získán v šestikontaktním vzorku zavěšeném nad dielektrickou vrstvou ve výšce 150 nm (část dielektrika byla odstraněna pomocí tekutého leptadla ) [67] . Vzorek o tloušťce jednoho atomu byl podepřen širokými kontakty. Pro zlepšení pohyblivosti byl vzorek očištěn od nečistot na povrchu průchodem proudu [68] , který celý vzorek zahřál na 900 K ve vysokém vakuu .
Ideální dvourozměrný film ve volném stavu nelze získat kvůli jeho termodynamické nestabilitě. Ale pokud jsou ve filmu defekty nebo je deformován v prostoru (ve třetím rozměru), pak takový „neideální“ film může existovat bez kontaktu s podložkou [69] . V experimentu [70] s použitím transmisního elektronového mikroskopu bylo prokázáno, že volné grafenové filmy existují a tvoří komplexní vlnitý povrch s laterálními velikostmi prostorových nehomogenit asi 5–10 nm a výškou 1 nm. V [71] bylo ukázáno , že je možné vytvořit film bez kontaktu se substrátem, upevněný na dvou okrajích, čímž se vytvoří nanoelektromechanický systém. V tomto případě lze suspendovaný grafen považovat za membránu, jejíž změna frekvence mechanických vibrací se navrhuje využít k detekci hmoty, síly a náboje, tedy jako vysoce citlivý senzor.
Křemíkový substrát s dielektrikem, na kterém spočívá grafen [7] , musí být silně dopován, aby jej bylo možné použít jako reverzní hradlo , pomocí kterého lze řídit koncentraci a dokonce měnit typ vodivosti . Vzhledem k tomu, že grafen je semikov, aplikace kladného napětí na bránu vede k elektronické vodivosti grafenu a naopak, pokud je aplikováno záporné napětí, hlavními nosiči se stanou díry, proto je v zásadě nemožné zcela vyčerpat grafen z nosičů. Všimněte si, že pokud se grafit skládá z několika desítek vrstev, pak je elektrické pole poměrně dobře odstíněno, jako u kovů, velkým množstvím nosičů v polokovu [36] .
V ideálním případě, když nedochází k dopingu a hradlové napětí je nulové, neměly by zde být žádné proudové nosiče (viz hustota stavů ), což by podle naivních představ mělo vést k absenci vedení . Ale jak ukazují experimenty a teoretické práce [72] [73] [74] , poblíž Diracova bodu nebo bodu elektrické neutrality pro Diracovy fermiony existuje konečná hodnota vodivosti, i když hodnota minimální vodivosti závisí na metodě výpočtu. Tato ideální oblast nebyla prozkoumána jednoduše proto, že neexistují žádné dostatečně čisté vzorky. Ve skutečnosti jsou všechny grafenové filmy spojeny se substrátem, což vede k nehomogenitám, potenciálním fluktuacím, což vede k prostorové nehomogenitě typu vodivosti nad vzorkem, proto v bodě elektrické neutrality není koncentrace nosiče menší než 10 8 cm – 2 [75] . Zde se projevuje rozdíl oproti konvenčním systémům s dvourozměrným elektronem nebo děrovým plynem, totiž nedochází k přechodu kov-izolátor .
Existují substráty, které mají méně defektů a nečistot než oxid křemičitý. Patří mezi ně hexagonální nitrid boru, který má hexagonální mřížku a získává se z krystalů metodou exfoliace jako grafen. V tomto případě je třeba na takový substrát přenést grafen , nečistoty odstranit vakuovým žíháním nebo atmosférou Ar+H 2 . Takové vzorky grafenu mají vysokou mobilitu při pokojové teplotě a lze v nich pozorovat balistický transport [76] .
Kvantový Hallův efektAnomální ( nekonvenční ) QHE neboli půlceločíselný kvantový Hallův jev byl poprvé pozorován v roce 2005 v [24] [38] , kde se ukázalo, že grafenové nosiče mají skutečně nulovou efektivní hmotnost, protože polohy plató na závislosti mimodiagonální složka tenzoru vodivosti odpovídala polovičním hodnotám Hallovy vodivosti v jednotkách (faktor 4 se objevuje kvůli čtyřnásobné degeneraci energie), tj. tato kvantizace je v souladu s teorií kvantové Hallovy efekt pro Diracovy fermiony [73] [74] . Pro srovnání celočíselného kvantového Hallova jevu v konvenčním dvourozměrném systému a grafenu, viz obrázek 6. Zde jsou zobrazeny rozšířené Landauovy hladiny pro elektrony (zvýrazněné červeně) a pro díry (zvýrazněné modře). Pokud je Fermiho hladina mezi Landauovými hladinami, pak je v závislosti Hallovy vodivosti pozorována řada plošin. Tato závislost se liší od konvenčních dvourozměrných systémů (analogem může být dvourozměrný elektronový plyn v křemíku, což je dvouvalový polovodič v rovinách ekvivalentních {100}, to znamená, že má také další čtyřnásobnou degeneraci úrovní , a Hallské plošiny jsou pozorovány na ).
Kvantový Hallův jev (QHE) lze použít jako odporový standard, protože číselná hodnota plató pozorovaná v grafenu je reprodukována s dobrou přesností, ačkoli kvalita vzorků je horší než vysoce mobilní 2DEG v GaAs , a proto je přesnost kvantizace. Výhodou QHE v grafenu je, že je pozorován při pokojové teplotě [77] (v magnetických polích nad 20 T ). Hlavní omezení pozorování QHE při pokojové teplotě není způsobeno rozmazáním Fermi-Diracovy distribuce, ale rozptylem nosičů defekty, což vede k rozšíření Landauových úrovní [77] . Pozorování QHE je možné díky vysoké energii cyklotronu, při které je teplotní rozmazání Fermi-Diracovy distribuční funkce menší než tato energie (tato vzdálenost mezi první a nulovou Landauovou hladinou je 1200 K pro magnetické pole 9 T ) [ 78] .
V nejnovějším programu EU pro financování vědy Horizont 2020 , který byl přijat na období 2014 až 2020, se více zaměřuje na budoucí a vznikající technologie. Jeden ze dvou vlajkových projektů společnosti Graphene získal finanční prostředky ve výši jedné miliardy eur. Konsorcium sdružuje 23 zemí (převážně z Evropy) a 142 výzkumných týmů a průmyslových partnerů [80] .
V roce 2015 byl v Manchesteru spuštěn National Graphene Institute , jehož výstavba byla financována Evropským fondem pro regionální rozvoj a vládou Spojeného království. Hlavním účelem institutu je urychlit vývoj aplikací grafenu a jejich komercializaci s ohledem na značné zpoždění ve Velké Británii a Evropě obecně od Číny, Jižní Koreje a Spojených států amerických ve vývoji a patentování grafenových technologií [81] .
V roce 2014 oznámila University of Manchester výstavbu Graphene Engineering Innovation Center jako součást programu transformace Manchesteru na „grafenové město“ [82] . Stavbu financuje britská vláda a společnost z Abu Dhabi " Masdar ". Spolu s dalšími výzkumnými centry se plánuje zjednodušení vývoje a vstupu na trh produktů založených na grafenových technologiích.
V Rusku byl v Graphene Institute v Moskvě vytvořen první závod na průmyslovou výrobu čistého grafenu s kapacitou několika set kilogramů grafenu měsíčně. [83] [84]
Dvouvrstvý grafen je další dvourozměrná alotropní modifikace uhlíku sestávající ze dvou vrstev grafenu. Pokud se B-podmřížka druhé vrstvy nachází nad A-podmřížkou první vrstvy (tzv. Bernalova náplň , podobná grafitu), pak jsou vrstvy umístěny ve vzdálenosti asi 0,335 nm, díky čemuž elektrony z jedné vrstvy grafenu může tunelovat do druhé. Při tomto uspořádání vrstev jsou vůči sobě pootočeny o 60 stupňů a základní buňku lze zvolit jako u grafenu, ale se čtyřmi atomy v ní. Tunelování mezi vrstvami má za následek mnohem složitější spektrum, odlišné od grafenu, ale stále bez mezer. Transportní vlastnosti dvouvrstvého grafenu byly poprvé studovány na univerzitě v Manchesteru v laboratoři A. Game [85] . Ukázalo se, že změnou koncentrace v samostatné vrstvě je možné vytvořit elektrické pole mezi vrstvami, což vede ke vzniku zakázaného pásu [86] . Složitost vytvoření zakázaného pásu v grafenu a relativní volnost v tom u dvouvrstvého grafenu umožnily říci, že grafen se v technologii přiblížil srovnatelnosti s křemíkem .
Vlastnosti dvouvrstvého grafenu závisí na úhlu dezorientace mezi rovinami. Jakákoli rotace vede ke vzniku nové struktury pásu odlišné od grafenu. Navíc teoreticky existují "magické" úhly, při kterých se Fermiho rychlost stane nulovou a objeví se plochá zóna , tedy významná oblast Brillouinovy zóny , kde derivace energie s ohledem na vlnový vektor mizí. Taková zóna vede ke vzniku supravodivosti ve dvouvrstvém grafenu, jak bylo experimentálně prokázáno v březnu 2018 skupinou vědců z Massachusetts Institute of Technology [87] [88] .
Alotropie uhlíku | |
---|---|
sp 3 | |
sp 2 | |
sp | Karabina |
smíšený sp 3 / sp 2 | |
jiný |
|
hypotetický |
|
příbuzný |
|
![]() | ||||
---|---|---|---|---|
|