Ethylenoxid

Vzhledem ke zvláštnostem elektronové struktury molekuly ethylenoxid snadno vstupuje do adičních reakcí s otevřením heterocyklu, a proto snadno podléhá polymeraci .

Směs par látky se vzduchem je extrémně hořlavá a výbušná.

Ethylenoxid má dezinfekční vlastnosti, to znamená, že je silným jedem pro většinu známých mikroorganismů , a to i v plynné formě, který se používá ke sterilizaci plynem , například jednorázové lékařské stříkačky .

Je to také pomalu působící silný jed pro teplokrevná zvířata a lidi , vykazuje karcinogenní , mutagenní , dráždivé a narkotické účinky.

Ethylenoxid je jednou z důležitých látek základní organické syntézy a je široce používán k získání mnoha chemikálií a meziproduktů, zejména ethylenglykolů , ethanolaminů , glykol- a polyglykoletherů a komplexních etherů a dalších sloučenin.

V chemickém průmyslu se ethylenoxid vyrábí přímou oxidací ethylenu v přítomnosti stříbrného katalyzátoru .

Historie objevů

Ethylenoxid objevil v roce 1859 francouzský organický chemik Charles Adolf Wurtz působením hydroxidu draselného na 2-chlorethanol [6] :

{\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+KOH}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2 })O+KCl+H_{2}O}}

Vědec jako první zkoumal vlastnosti této látky měřením jejího bodu varu [7] a objevil také její schopnost reagovat se solemi kovů a kyselinami [8] . Wurtz se mylně domníval, že ethylenoxid má vlastnosti organické báze. Tato mylná představa trvala až do roku 1896 , kdy vědci Georg Bredig a Alexei Usov ( německy Usoff ) zjistili, že ethylenoxid není elektrolyt [8] .

Prudká odlišnost látky od etherů a zejména její sklon k adičním reakcím podobným nenasyceným sloučeninám je již dlouho příčinou diskusí chemiků o molekulární struktuře ethylenoxidu. Teprve v roce 1893 byla heterocyklická tříčlenná struktura ethylenoxidu s deformovanými rohy ve srovnání s jinými organickými sloučeninami obsahujícími kyslík [8] .

První způsob, jak získat ethylenoxid, zůstával po dlouhou dobu jediným, a to i přes četné pokusy vědců, včetně samotného Wurtze, syntetizovat sloučeninu přímo z ethylenu [9] . Teprve v roce 1931 francouzský chemik Theodore Lefort vyvinul metodu přímé oxidace ethylenu za přítomnosti stříbrného katalyzátoru [10] . Tato metoda se na konci 20. století stala hlavní metodou moderní průmyslové výroby ethylenoxidu.

Struktura a parametry molekuly

Epoxidový cyklus ethylenoxidu je téměř pravidelný trojúhelník s vazebnými úhly asi 60° a výrazným úhlovým napětím [11] , pro srovnání u alkoholů je úhel C–O–H asi 110°, v etherech C–O – Úhel С je 120° . Hodnota tohoto napětí se odhaduje na energii 105 kJ/mol [12] . Momenty setrvačnosti kolem hlavních os: I A = 32,921⋅10 −40 g cm², I B = 37,926⋅10 −40 g cm², IC = 59,510⋅10 −40 g cm² [13] .

Relativní nestabilitu vazeb uhlík-kyslík v molekule ukazuje srovnání energie rozpadu dvou vazeb C-O v ethylenoxidu s energií rozpadu jedné vazby C-O v ethanolu a dimethyletheru : jsou blízko hodnoty - rozdíl je 12,7 % respektive 5,9 % [14] :

Reakční rovnice	AHo 298 , kJ /mol	Způsob stanovení
(C 2 H 4 )O → C 2 H 4 + O (přerušení dvou vazeb)	354,38	Vypočteno z entalpií tvorby atomů
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (přerušení jedné vazby)	405,85	Elektronický úder
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (přerušení jedné vazby)	334,72	Vypočteno z entalpií tvorby radikálů

Strukturní rysy molekuly ethylenoxidu určují její chemickou aktivitu a vysvětlují snadnost otevření kruhu při četných adičních reakcích (viz část Chemické vlastnosti ).

Fyzikální vlastnosti

Ethylenoxid je bezbarvý plyn (při 25 °C) nebo pohyblivá kapalina [15] (při 0 °C) s charakteristickým éterickým nasládlým zápachem, který je patrný při koncentracích ve vzduchu nad 500 ppm [16] . Je vysoce rozpustný ve vodě, alkoholu , éteru a mnoha dalších organických rozpouštědlech [2] . Bod varu: 10,7 °C; teplota tání: -111,3 °C; hustota kapalného ethylenoxidu při 10 °C vzhledem k vodě při stejné teplotě: 0,8824.

Hlavní termodynamické charakteristiky [4] :

standardní molární tepelná kapacita látky , C o p \u003d 48,19 J / (mol K);
standardní entalpie tvorby , Δ H o 298 = -51,037 kJ/mol;
standardní entropie , S o 298 \u003d 243,4 J / (mol K);
standardní Gibbsova energie tvorby , Δ G o 298 = −11,68 kJ/mol;
výhřevnost , Δ H o spal. = −1306 kJ/mol [3] .

Některé fyzikální konstanty ethylenoxidu:

Povrchové napětí v kapalném stavu na rozhraní s vlastní párou [17] :

T , °C	σ, mJ/m²
−50,1	35.8
−0,1	27.6

Bod varu při tlaku par nad 101,3 kPa [18] :

P , MPa	P , bankomat	T , °C
0,507	5	57,7
1,013	deset	83,6
2,027	dvacet	114,0

Viskozita [19] :

T , °C	η, 10 −3 Pa s
−49,8	0,577
−38,2	0,488
−21,0	0,394
0,0	0,320

Rovnice závislosti tlaku páry v rozsahu od -91 do 10,5 °C [20] : lg( p [ mmHg ]) = 6,251 − 1115,1 / (244,14 + t [°C]). Dipólový moment při teplotě 17–176 °C [21] : 6,26⋅10 -30 C m (1,89 D ).

Fyzikální vlastnosti kapalného ethylenoxidu v teplotním rozsahu od −40 do 195,8 °C [9] :

Teplota, °C	Tlak páry, kPa	Kapalná entalpie, J/g	Entalpie odpařování, J/g	Hustota, kg/l	Tepelná kapacita, J/(kg K)	Tepelná vodivost, W/(m K)
−40	8.35	0	628,6	0,9488	1878	0,20
−20	25,73	38.8	605,4	0,9232	1912	0,18
0	65,82	77,3	581,7	0,8969	1954	0,16
+20	145,8	115,3	557,3	0,8697	2008	0,15
+40	288,4	153,2	532,1	0,8413	2092	0,14
+60	521,2	191,8	505,7	0,8108	2247	0,14
+80	875,4	232,6	477,4	0,7794	2426	0,14
+100	1385,4	277,8	445,5	0,7443	2782	0,13
+120	2088	330,4	407,5	0,7052	3293	není k dispozici [22]
+140	3020	393,5	359,4	0,6609	4225	n/a
+160	4224	469,2	297,1	0,608	n/a	n/a
+180	5741	551,2	222,5	0,533	n/a	n/a
+195,8	7191	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a

Fyzikální vlastnosti par ethylenoxidu v teplotním rozsahu od 298 do 800 K [9] :

Teplota, K	Entropie, J/(mol K)	Tvořivé teplo, kJ/mol	Volná energie tvorby, kJ/mol	Viskozita, Pa s	Tepelná vodivost, W/(m K)	Tepelná kapacita, J/(mol K)
298	242,4	−52,63	−13.10	n/a	n/a	48,28
300	242,8	−52,72	−12,84	9,0	0,012	48,53
400	258,7	−56,53	1.05	13.5	0,025	61,71
500	274,0	−59,62	15,82	15.4	0,038	75,44
600	288,8	−62,13	31.13	18.2	0,056	86,27
700	302,8	−64,10	46,86	20.9	0,075	95,31
800	316,0	−65,61	62,80	n/a	0,090	102,9

Chemické vlastnosti

Vzhledem ke zvláštnostem molekulární struktury (viz část " Struktura a parametry molekuly ") je ethylenoxid velmi reaktivní sloučeninou a snadno reaguje s různými sloučeninami štěpením vazby C-O a otevřením kruhu. Pro sloučeniny jsou nejcharakterističtější reakce s nukleofily , probíhají podle mechanismu S N 2 jak v kyselém (slabé nukleofily : voda, alkoholy), tak v alkalickém prostředí (silné nukleofily : OH - , RO - , NH 3 , RNH 2 , RR 'NH atd.) [12] .

Obecný typ reakcí:

Dále budou zvažovány nejtypičtější chemické reakce zahrnující ethylenoxid.

Přístup vody a alkoholů

Vodné roztoky ethylenoxidu jsou poměrně stabilní a mohou existovat po dlouhou dobu bez znatelné chemické reakce, nicméně přidání malého množství kyseliny [23] okamžitě vede k tvorbě ethylenglykolu i při pokojové teplotě:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\ !-\!\!ACH}}

Reakce může být také provedena v plynné fázi za použití solí kyseliny fosforečné jako katalyzátoru [24] .

Obvykle se v praxi reakce provádí při teplotě asi 60 °C s velkým přebytkem vody, aby se vyloučila reakce výsledného ethylenglykolu s ethylenoxidem, což má za následek tvorbu di- a triethylenglykolů [ 25] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!OH}}

Použití alkalických katalyzátorů může vést k tvorbě polyethylenglykolu :

{\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!(\!-CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!O-\!)_{n}\!\!-\!\!H}}

Podobně probíhá reakce s alkoholy , v důsledku čehož vznikají ethylenglykolethery ( cellosolvy ):

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

Reakce s nižšími alkoholy probíhá méně aktivně než s vodou, vyžaduje přísnější podmínky (zahřívání na 160 °C, tlak do 3 MPa) a přítomnost kyselého nebo alkalického katalyzátoru.

Reakce ethylenoxidu s vyššími mastnými alkoholy, používané k získání povrchově aktivních sloučenin , probíhá v přítomnosti kovového sodíku , hydroxidu sodného nebo fluoridu boritého [24] .

Adice karboxylových kyselin a jejich derivátů

Když ethylenoxid reaguje v přítomnosti katalyzátorů s karboxylovými kyselinami , získají se neúplné estery a s anhydridy kyselin se získají plné estery glykolů:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CH_{3}COOH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\ !-\!\!OCOCH_{3}}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+2(CH_{3}CO)_{2}O))\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COO\!\!- \!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}}}

Analogicky je také možné přidání amidů kyselin :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CH_{3}CONH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2} \!\!-\!\!NHCOCH_{3}}}

Přidávání ethylenoxidu k vyšším karboxylovým kyselinám se provádí při zvýšené teplotě (obvykle 140-180 °C) a tlaku (0,3-0,5 MPa) v inertní atmosféře za přítomnosti alkalického katalyzátoru (koncentrace: 0,01-2 %) - hydroxid nebo uhličitan sodný (draselný) [26] . Karboxylátový iont působí jako nukleofil v reakci:

{\mathsf {RCOOH+OH^{-}}}\rightarrow {\mathsf {RCOO^{-}+H_{2}O}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RCOO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}O^{-}}}

{\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}O^{-}+RCOOH}}\rightarrow {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}OH+RCOO^{-}}}

Přidání amoniaku a aminů

Ethylenoxid reaguje s amoniakem [27] za vzniku směsi mono-, di- a triethanolaminu :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!NH_{2}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\rightarrow {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_ {2}NH}}

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\rightarrow {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_ {3}N}}

Reakce může probíhat podobně s primárními a sekundárními aminy :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!NHR}}

Dialkylaminoethanoly mohou dále reagovat s ethylenoxidem za vzniku aminopolyethylenglykolů [9] :

n{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+R_{2}NCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {R_{2}NCH_{2}CH_ {2}O{-}({-}CH_{2}CH_{2}O{-})}}_{n}{\mathsf {{-}H}}

Trimethylamin reaguje s ethylenoxidem v přítomnosti vody za vzniku cholinu [28] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+(CH_{3})_{3}N+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {[HOCH_{2}CH_{2}N (CH_{3})_{3}]^{+}OH^{-}}}

Aromatické primární a sekundární aminy také reagují s ethylenoxidem za vzniku odpovídajících arylaminoalkoholů.

Přidání halogenovodíků

Ethylenoxid snadno reaguje s vodnými roztoky halogenovodíků HCl , HBr a HI [29] za vzniku halogenhydrinů :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCl}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!Cl}}

Reakce s halogenovodíky ve vodném roztoku soutěží s kyselinou katalyzovanou hydratací ethylenoxidu, takže ethylenglykol bude vždy vznikat jako vedlejší produkt s příměsí diethylenglykolu . Pro získání čistšího produktu lze reakci provádět v plynné fázi nebo v médiu organického rozpouštědla.

Ethylenfluorhydrin se získává jinak: interakcí fluorovodíku s 5-6% roztokem ethylenoxidu v diethyletheru s obsahem vody 1,5-2% [30] při varu [31] .

Halohydriny lze také získat průchodem ethylenoxidu vodnými roztoky halogenidů kovů [24] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CuCl_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_ {2}\!\!-\!\!Cl+Cu(OH)_{2}\downarrow }}

Přidání organokovových sloučenin

Interakci ethylenoxidu s organohořečnatými sloučeninami ( Grignardova činidla ) lze považovat za nukleofilní substituci působením karbaniontu organokovové sloučeniny. Konečným produktem reakce bude primární alkohol :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RMgBr}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!OMgBr\ {\xšipka doprava {H_{2}O}}\ R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}

Kromě Grignardových činidel se podobným způsobem přidávají další organokovové sloučeniny, například alkyllithium:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RLi}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!OLi\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}

Jiné adiční reakce

Přidání kyanovodíku

Ethylenoxid snadno reaguje s kyanovodíkem za vzniku ethylenkyanohydrinu :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCN}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!CN}}

Místo HCN lze použít chlazený (10–20 °C) vodný roztok kyanidu vápenatého [32] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+Ca(CN)_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_ {2}CH_{2}\!\!-\!\!CN+Ca(OH)_{2}}}

Ethylenkyanohydrin snadno ztrácí vodu za vzniku akrylonitrilu :

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!CN}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\ !\!CH\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}

Přidání sirovodíku a merkaptanů

Interakcí se sirovodíkem tvoří ethylenoxid 2-merkaptoethanol a thiodiglykol, s alkylmerkaptany se získá 2-alkylmerkaptoethanol:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2} \!\!-\!\!SH}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\rightarrow {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}) _{2}S}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RHS}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!SR}}

Přebytek ethylenoxidu s vodným roztokem sirovodíku vede k tris-(hydroxyethyl)sulfoniumhydroxidu:

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\rightarrow {\mathsf {[(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2} )_{3}S^{+}]OH^{-}}}

Přídavek kyseliny dusité a dusičné

Interakce ethylenoxidu s vodnými roztoky dusitanu barnatého , vápenatého , hořečnatého nebo zinečnatého a také s roztokem dusitanu sodného s oxidem uhličitým vede ke vzniku 2-nitroethanolu [33] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+Ca(NO_{2})_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!NE_{2}+Ca(OH)_{2}}}

Reakce ethylenoxidu s kyselinou dusičnou vede k mono- a dinitroglykolu [34] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HNO_{3))}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!ONO_{2}\ {\xrightarrow[ {-H_{2}O}]{+\ HNO_{3}}}\ O_{2}NE\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}\!\!-\!\!ONO_{2}}}

Reakce se sloučeninami obsahujícími aktivní methylenovou skupinu

Reakce ethylenoxidu se sloučeninami obsahujícími aktivní methylenovou skupinu v přítomnosti alkoholátů vede ke vzniku butyrolaktonů [35] :

Vazba na aromatické sloučeniny

Ethylenoxid reaguje Friedel-Crafts s benzenem za vzniku fenylethylalkoholu :

Provedením reakce za jiných podmínek (teplota 315–440°C, tlak 0,35–0,7 MPa, katalyzátor: hlinitokřemičitan) lze získat styren v jednom stupni [36] .

Reakce pro syntézu korunových etherů

S ethylenoxidem lze připravit řadu vícečlenných heterocyklických sloučenin známých jako korunové ethery .

Jednou z dobře známých metod je kationtová cyklopolymerizace ethylenoxidu s omezením velikosti vzniklého cyklu [37] :

{\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O\rightarrow (-\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!-)_{n))}

K potlačení tvorby postranních lineárních polymerů se používá metoda vysokého ředění – reakce probíhá ve vysoce zředěném roztoku [37] .

Zajímavá je reakce ethylenoxidu s SO 2 v přítomnosti cesiových solí , vedoucí ke vzniku jedenáctičlenné heterocyklické sloučeniny s komplexotvornými vlastnostmi korunových etherů [38] :

Izomerizační reakce

Při zahřívání ethylenoxidu na teplotu asi 400 °C nebo 150–300 °C v přítomnosti katalyzátorů ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 atd.) dochází k izomerizaci na acetaldehyd [39] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O\ {\xrightarrow {200\ ^{o}C,\ Al_{2}O_{3))}\ CH_{3}CHO))

Radikální mechanismus navržený Sidney W. Bensonem k vysvětlení reakce probíhající v plynné fázi zahrnuje následující kroky [40] [41] :

$[1]\ \ {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\rightleftarrows \cdot {\mathsf {CH_{2}CH_{2}O\cdot }}\rightarrow {\mathsf {CH_ {3}CHO^{*}}}$

$[2]\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO^{*))}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\cdot +\ CHO\cdot ))$

$[3]\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO^{*}+M}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CHO+M^{*}}}$

Částice ( ) ${\mathsf {CH_{3}CHO^{*}}}$ je krátkodobá (životnost 10–8,5 sekund) aktivovaná molekula acetaldehydu, jejíž přebytek energie je přibližně 355,6 kJ/mol, což je o 29,3 kJ/mol více než disociační energie vazby CC v acetaldehydu [ 40] .

Tepelnou izomeraci ethylenoxidu v nepřítomnosti katalyzátoru nelze provádět selektivně za vzniku acetaldehydu, protože za těchto podmínek jsou patrné paralelní radikálové reakce a podíl vedlejších produktů je významný (viz podsekce „ Termický rozklad “) [42 ] .

Reakce zotavení

Ethylenoxid může být hydrogenován za vzniku ethanolu v přítomnosti katalyzátoru:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}\ {\xšipka doprava {80\ ^{o}C,\ Ni))\ C_{2}H_{5}OH))

Nikl , platina a palladium mohou působit jako přímé hydrogenační katalyzátory [42] . Jako hydrogenační činidla je také možné použít lithiumaluminiumhydrid , borany a některé další hydridy [43] .

Ethylenoxid lze také redukovat vodíkem v okamžiku izolace (reakce zinkového prachu s kyselinou octovou ) na ethylen (výtěžek až 70 %) [43] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}\ {\xšipka doprava {Zn\ +\ CH_{3}COOH}}\ CH_{2}\!\!=\!\! CH_{2}+H_{2}O}}

Podobně reakce probíhá v přítomnosti směsi lithiumaluminiumhydridu s chloridem titanitým [44] , chloridu železitého s butyllithiem v tetrahydrofuranu , jakož i některých dalších činidel [43] .

Oxidační reakce

Ethylenoxid může být oxidován v závislosti na podmínkách na kyselinu glykolovou nebo na oxid uhličitý :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+O_{2}\ {\xrightarrow {AgNO_{3))}\ HOCH_{2}COOH))

Hluboká oxidace ethylenoxidu v plynné fázi v reaktoru při teplotě 800–1000 K a tlaku 0,1–1 MPa vede ke směsi produktů obsahujících O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H2 , C2H4 , C2H6 , C3H6 , C3H8 , CH3CHO [ 45 ] . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Dimerizační reakce

V přítomnosti kyselých katalyzátorů může být dimerizace ethylenoxidu provedena za vzniku dioxanu :

Mechanismus reakce je následující [42] :

Dimerizační reakce není selektivní, protože při její realizaci vždy vznikají vedlejší produkty a zejména acetaldehyd (díky izomerační reakci ).

Pro urychlení a zvýšení selektivity reakce lze použít platinové nebo platino- palladiové katalyzátory, ale i elementární jód spolu se sulfolanem (zde jako vedlejší produkt vzniká 2-methyl-1,3-dioxolan). [46] .

Polymerizační reakce

Tekutý ethylenoxid může vlivem různých faktorů vytvářet polyethylenglykoly . Proces polymerace může mít jak radikálové, tak iontové mechanismy, ale v praxi se široce používá pouze ten druhý [47] .

Kationtová polymerace ethylenoxidu probíhá za působení protických kyselin ( HClO 4 , HCl ), Lewisových kyselin ( SnCl 4 , BF 3 atd.), organokovových sloučenin nebo složitějších, vícesložkových kompozic [47] :

{\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O\ {\xrightarrow {SnCl_{4))}\ (-\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O \!-)_{n}}}

Mechanismus reakce je následující [48] .

Prvním stupněm je iniciace katalyzátoru (MX m ) působením alkyl nebo acylhalogenidu nebo sloučeniny s aktivním atomem vodíku, obvykle vody, alkoholu nebo glykolu:

{\mathsf {MX_{m}+ROH}}\rightarrow {\mathsf {MX_{m}RO^{-}H^{+}}}

Výsledný aktivní komplex reaguje s ethylenoxidem podle mechanismu S N 2 :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+MX_{m}RO^{-}H^{+))}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O} }\cdot \cdot \cdot {\mathsf {H^{+}O^{-}RMX_{m))}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O))\cdot \cdot \cdot {\mathsf {H^{+}O^{-}RMX_{m))}\rightarrow {\mathsf {HO \!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}^{+}+n(CH_{2}CH_{2})O}}\rightarrow {\mathsf {HO\! \!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}^{ +}}}

Přerušení obvodu:

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2} )_{n}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!OR+MX_{m}}}

{\mathsf {H(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{ 2}\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {H(O\!\!-\!\!CH_ {2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+MX_{m} +ROH}}

Aniontová polymerace ethylenoxidu probíhá za působení zásad: alkoholátů , hydroxidů , uhličitanů nebo jiných sloučenin alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin [47] .

Mechanismus reakce je následující [48] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RONa}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!O^{-}Na^{+}}}

{\mathsf {RO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}+n(CH_{2}CH_{ 2})O}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\! -\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}

{\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaOH}}

{\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_ {2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{{n+1}}OH+NaOH}}

Tepelný rozklad

Ethylenoxid je tepelně stabilní sloučenina: v nepřítomnosti katalyzátorů do 300°C neprochází termolýzou a teprve po 570°C začíná znatelný proces exotermického rozkladu, probíhající radikálovým mechanismem [42] . V první fázi dochází k izomeraci (viz podkapitola „ Izomerační reakce “), se zvyšující se teplotou se však radikálový proces urychluje a jako reakční produkty se získává směs plynů obsahující kromě acetaldehydu ethan , etylen , metan , vodík , oxid uhelnatý (II) , keten , formaldehyd [49] .

Vysokoteplotní pyrolýza (830-1200 K) za zvýšeného tlaku v inertním prostředí vede ke složitějšímu složení plynné směsi, ve které jsou navíc detekovány acetylen a propan [50] .

Iniciace řetězce na rozdíl od izomerační reakce probíhá hlavně takto [50] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\rightarrow \cdot {\mathsf {CH_{2}CH_{2}O\cdot }}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}O+ CH_ {2}\!:}}

Provedením tepelné destrukce ethylenoxidu v přítomnosti sloučenin přechodných kovů jako katalyzátorů je možné nejen snížit jeho teplotu, ale také získat ethylen jako hlavní produkt , to znamená ve skutečnosti provést obrácený postup. reakce na syntézu ethylenoxidu přímou oxidací.

Jiné reakce

Působením thiokyanátových iontů nebo thiomočoviny se ethylenoxid přeměňuje na thiiran (ethylensulfid) [51] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+(NH_{2})_{2}C\!\!=\!\!S}}\rightarrow {\mathsf {\mathsf {(CH_{ 2}CH_{2})S+(NH_{2})_{2}C\!\!=\!\!O}}}

Chlorid fosforečný při interakci s ethylenoxidem tvoří dichlorethan [24] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{5}}}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!Cl+POCl_{3}}}

Analogicky lze dichlorderiváty z ethylenoxidu získat působením SOCl2 a pyridinu , trifenylfosfinu a CCI4 [ 52 ] .

Chlorid fosforitý s ethylenoxidem tvoří chlorethylestery kyseliny fosforité [24] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!OPCl_{2}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O)_{2}PCl}}

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {(Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O)_{3}P}}

Reakčním produktem ethylenoxidu s chloridy karboxylových kyselin v přítomnosti jodidu sodného je jodethylester [52] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RCOCl+NaI}}\rightarrow {\mathsf {RC(O)\!\!-\!\!OCH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!I+NaCl}}

Když se ethylenoxid zahřeje s oxidem uhličitým v nepolárním rozpouštědle na 100 °C v přítomnosti bis- (trifenylfosfin)-niklu(0), vytvoří se ethylenkarbonát [53] :

V průmyslu se podobná reakce provádí za zvýšeného tlaku a teploty v přítomnosti kvartérních amoniových nebo fosfoniových solí jako katalyzátoru [54] .

Reakce ethylenoxidu s formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru při teplotě 80–150 °C vede ke vzniku 1,3-dioxolanu [55] :

Pokud se místo formaldehydu použijí jiné aldehydy nebo ketony , lze získat 2-substituované 1,3-dioxolany (výtěžek 70–85 %, katalyzátor: tetraethylamoniumbromid) [55] .

Katalytická hydroformylace ethylenoxidu vede k tvorbě hydroxypropanalu a poté propan-1,3-diolu [56] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CHO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!OH\ {\xšipka doprava {+H_{2))}\ HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!ACH}}

Laboratorní metody získávání

Dehydrochlorace ethylen chlorhydrinu nebo jeho derivátů

Dehydrochlorace ethylen-chlorhydrinu , kterou objevil Wurtz, stále zůstává jednou z nejběžnějších laboratorních metod pro získání ethylenoxidu:

{\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{2}CH_{2 })O+NaCl+H_{2}O}}

Reakce probíhá zahřátím, přičemž kromě hydroxidu sodného nebo draselného lze použít hydroxidy vápenaté , barnaté nebo hořečnaté a také uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin [57] .

Ethylenchlorhydrin se zase získává v laboratoři jednou z níže uvedených metod [57] :

reakce ethylenglykolu s chlorovodíkem :

{\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+HCl}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+H_{2}O}}

reakce ethylenu s kyselinou chlornou :

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!+HOCl}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!Cl}}

nebo

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+HCl}}

Pohodlnou a jednou z nejstarších preparativních metod pro získání ethylenoxidu je působení alkálie na chlorethylacetát [58] :

{\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}+2KOH))\rightarrow {\mathsf {(CH_{2} CH_{2})O+KCl+CH_{3}COOK+H_{2}O}}

S vysokým výtěžkem (až 90 %) lze ethylenoxid získat působením oxidu vápenatého (s jinými alkáliemi výtěžek reakce klesá) na ethylchlornan [58] :

{\mathsf {2CH_{3}CH_{2}\!\!-\!\!OCl+CaO}}\rightarrow {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CaCl_{2}+ H_{2}O}}

Na druhé straně se ethyl chlornan získá reakcí:

{\mathsf {Cl_{2}+NaOH+CH_{3}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCl+NaCl+H_{2}O}}

Přímá oxidace ethylenu peroxykyselinami

Pro epoxidaci ethylenu v laboratorních podmínkách se používají peroxykyseliny , například kyselina peroxybenzoová nebo meta -chlorperoxybenzoová [59] :

Oxidace perkyselinami je účinná u vyšších alkenů, ale jejich použití pro etylen, i když je možné, nemusí být v praxi zcela opodstatněné vzhledem k délce trvání a nízkému výtěžku reakce [58] .

Jiné preparativní metody

Mezi další preparativní metody patří následující [58] :

reakce 1,2-dijodetanu s oxidem stříbrným :

{\mathsf {I\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!I+Ag_{2}O))\rightarrow {\mathsf {(CH_{2 }CH_{2})O+2AgI}}

rozklad ethylenkarbonátu při 200–210 °C v přítomnosti hexachlorethanu :

Z nedávných publikací zmiňujeme použití směsného lithium-stříbrno-hliníkového katalyzátoru pro přímou oxidaci ethanolu na ethylenoxid [60] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[ {Ag/Li_{2}O/Al_{2}O_{3}}]{200\ ^{o }C}}\ \ {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+2H_{2}O}}\

Průmyslová výroba

Historie průmyslové výroby ethylenoxidu

Počátek průmyslové výroby etylenoxidu se datuje rokem 1914 , kdy byl zahájen chlorhydrinový proces (reakce etylenchlorhydrinu s hydroxidem vápenatým ), jehož monopol existoval až do roku 1937 . První továrna na výrobu ethylenoxidu byla postavena během 1. světové války společností BASF [61] . Chlorhydrinový proces nebyl zpočátku zcela účinný, a to i bez zohlednění ekonomických ukazatelů, protože v důsledku toho ztratil cenný chlór ve formě chloridu vápenatého .

Od 30. let 20. století se tento proces začal nahrazovat přímou oxidací ethylenu v plynné fázi vzduchem a od roku 1958 kyslíkem za přítomnosti stříbrného katalyzátoru při tlaku 1–3 MPa a teplotě 200 °C. –300 °C (přímá oxidace ethylenu byla objevena v roce 1931 Lefortem) [62] .

Ekonomičtější metoda přímé oxidace etylenu poskytovala do poloviny 50. let zhruba polovinu veškerého ethylenoxidu vyrobeného v USA a po roce 1975 zcela nahradila starou metodu [62] .

V Sovětském svazu byla první průmyslová výroba ethylenoxidu, prováděná v souladu s chlorhydrinovým procesem, zahájena v roce 1936 [63] ; Současně probíhalo intenzivní hledání ekonomičtější technologie. Práce na vytvoření vlastní metody výroby ethylenoxidu přímou oxidací ethylenu na stříbrném katalyzátoru probíhaly pod vedením profesora P. V. Zimakova v letech 1938-1942. [64] , která tvořila základ první domácí průmyslové výroby etylenoxidu přímou katalytickou oxidací etylenu, zahájené krátce po Velké vlastenecké válce [63] .

Chlorhydrinový proces pro výrobu ethylenoxidu

Chlorhydrinový proces byl první průmyslovou metodou výroby etylenoxidu, a přestože byl na počátku 21. století zcela nahrazen metodou přímé oxidace etylenu, seznámení s ním je nejen historické, ale i praktická zajímavost: metoda se stále používá při výrobě propylenoxidu [65] .

Technologicky se proces chlorhydrinu skládá z následujících kroků:

získání ethylenchlorhydrinu;
dehydrochlorace ethylen-chlorhydrinu za vzniku ethylenoxidu;
čištění ethylenoxidu.

V praxi se ethylenoxid vyrábí kontinuálním způsobem. V první reakční koloně dochází k hypochloraci ethylenu za vzniku ethylenchlorhydrinu [66] :

{\mathsf {[1]\ \ Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCl+HCl))

{\mathsf {[2]\ \ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!\!\ +HOCl}}\rightarrow {\mathsf {OH\!\!-\!\ !CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}

{\mathsf {[3]\ \ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!\!\ +Cl_{2))}\rightarrow {\mathsf {Cl\!\!- \!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}

Pro snížení přeměny ethylenu na dichlorethan (reakce [3] ) se koncentrace ethylenchlorhydrinu udržuje na úrovni 4-6 % a samotný roztok se zahřívá párou až k bodu varu [66] .

Dále vodný roztok ethylenchlorhydrinu vstupuje do druhé reakční kolony, kde reaguje s 30% roztokem hydroxidu vápenatého při teplotě 100 °C [66] :

{\mathsf {2OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+Ca(OH)_{2))}\rightarrow {\mathsf {2 (CH_{2}CH_{2})O+CaCl_{2}+H_{2}O}}

Čištění ethylenoxidu od nečistot se provádí destilací . Chlorhydrinový proces umožňuje dosáhnout 95% konverze ethylenu, výtěžek ethylenoxidu je 80% teoretického; na 1 tunu výsledného produktu se získá asi 200 kg dichlorethanu [66] .

Způsob výroby ethylenoxidu přímou oxidací ethylenu

Využití metody přímé oxidace etylenu ve světovém průmyslu

Metodu přímé oxidace ethylenu kyslíkem v přítomnosti stříbrného katalyzátoru si poprvé nechal patentovat Lefort v roce 1931. V budoucnu byla tato metoda studována, opakovaně upravována a dostávala různé variace pro průmyslové využití. Existují nejméně čtyři nejběžnější vývojové trendy [67] , které tvořily základ moderních komerčně efektivních řešení [68] :

Vývojář: Union Carbide Corp. [70]

První společnost, která zavedla průmyslovou metodu přímé oxidace ethylenu. Od roku 1994 využívá tzv. The METEOR [71] proces , vyznačující se vysokou produktivitou, nízkými počátečními kapitálovými investicemi a nízkými provozními náklady. Metoda je výhradním majetkem společnosti a je využívána pouze ve vlastních závodech (asi 20 % všech světových kapacit) [69] .

Vývojář: Scientific Design Co., Inc.

Metoda je blízká předchozí, ale ve světě rozšířená díky systému licencí (od roku 1983 bylo realizováno cca 90 projektů; cca 25 % všech světových kapacit a 75 % veškeré licenční výroby ethylenoxidu) [69 ] [72] .

Vývojář: Shell International Chemicals BV

Metoda se vyznačuje vysokou flexibilitou ve vztahu ke specifickým požadavkům konkrétních průmyslových odvětví, zvýšenou selektivitou ve vztahu k výtěžku ethylenoxidu a také dlouhou životností katalyzátoru (3 roky). Zaujímá asi 40 % všech světových kapacit na výrobu etylenoxidu [69] .

Vývojář: Japan Catalytic Chemical Co.

Licencovaná metoda podobná metodě Scientific Design, ale přizpůsobená organizaci jednoho výrobního komplexu, který zahrnuje kombinovanou výrobu ethylenoxidu a ethylenglykolů.

Zpravidla se ve starších provozech používají schémata výroby etylenoxidu, kde vzduch působí jako oxidační činidlo ( Union Carbide, Scientific Design ). V moderní výrobě se kyslík používá k oxidaci ( Union Carbide - Meteor process, Shell, Scientific Design - druhá verze, Japan Catalytic ) [73] .

Chemie a kinetika přímé oxidace ethylenu

Formálně lze proces přímé oxidace ethylenu v přítomnosti stříbrného katalyzátoru zapsat jako rovnici:

{\mathsf {2CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+O_{2}\ {\xrightarrow {Ag))\ 2(CH_{2}CH_{2})O))

Současně při studiu praktického procesu reakce lze pozorovat značné množství oxidu uhličitého a vody v jejích produktech, což lze vysvětlit úplnou oxidací ethylenu nebo ethylenoxidu:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+3O_{2}\rightarrow 2CO_{2}+2H_{2}O))

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+5O_{2}\rightarrow 4CO_{2}+4H_{2}O))

Mechanismus reakce přímé oxidace ethylenu byl široce studován, ale v současné době neexistuje obecně přijímaný názor vědecké komunity na tuto otázku.

V 70. letech 20. století proces heterogenní katalytické oxidace ethylenu studovali a popsali P. A. Kilty a W. M. H. Sachtler, kteří pro něj navrhli následující mechanismus [74] :

{\mathsf {O_{2}+4Ag(adj)\ {\xrightarrow \ }\ 4Ag+2O^{{2-}}(reklamy)))

{\mathsf {O_{2}+Ag\ {\xrightarrow \ }\ Ag^{+}+O_{2}^{{-))))

{\mathsf {O_{2}^{{-}}(reklamy)+CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\ {\xrightarrow \ }\ (CH_{2}CH_{2 })O+O(reklamy)}}

{\mathsf {6O(ads)+CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\ {\xrightarrow \ }\ 2CO_{2}+2H_{2}O))

Zde (ads) jsou částice adsorbované na povrchu katalyzátoru; (adj) - částice stříbra přímo sousedící s atomy kyslíku.

Obecné reakční schéma bude vypadat takto:

{\mathsf {7CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+6O_{2}\rightarrow 6(CH_{2}CH_{2})O+2CO_{2}+2H_{2} Ó}}

Byl tedy stanoven maximální stupeň konverze ethylenu na ethylenoxid: 6/7 nebo 85,7 % [74] .

Tento mechanismus byl v souladu se studiemi W. Herzoga, který používal oxid dusnatý (I) jako oxidační činidlo [74] :

{\displaystyle {\mathsf {6N_{2}O+6Ag^{*}{\xarrowarrow {\ }}\ 6(Reklama\!\!-\!\!O)+6N_{2))))

{\mathsf {6(Ad\!\!-\!\!O)+6CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\ {\xrightarrow {\ ))\ 2CO_{ 2}+2H_{2}O+6Ag^{*}}}

Pozdější studie mechanismu oxidace ethylenu pomocí stříbrného katalyzátoru ukázaly, že tento mechanismus není zcela správný a proces tvorby ethylenoxidu začíná až poté, co je kov aktivován kyslíkem a molekuly kyslíku jsou zavedeny na povrch katalyzátoru. Právě tento aktivní podpovrchový kyslík vstupuje do další reakce s ethylenem a umožňuje selektivní oxidaci [75] , což umožňuje dotáhnout teoretickou přeměnu ethylenu na epoxid až na 100 % [76] .

Hledání katalyzátoru pro selektivní oxidaci ethylenu, úspěšně provedené ve 30. letech 20. století, vedlo ke kovovému stříbru nanesenému na různé nosiče ( pemza , silikagel , různé silikáty a hlinitokřemičitany , oxid hlinitý , karbid křemíku atd.) a aktivované speciálními přísady ( antimon , vizmut , peroxid barnatý atd.) [77] . Experiment ukázal, že optimální podmínky pro reakci jsou teplota 220–280 °C (nižší teplota způsobí neaktivní katalyzátor a vyšší teplota snižuje selektivitu reakce v důsledku hlubší oxidace ethylenu) a tlak 1–3 MPa (zvyšuje produktivitu katalyzátoru a usnadňuje absorpci ethylenoxidu z reakčních plynů) [77] .

Navzdory existenci jediného základního chemického procesu pro katalytickou oxidaci ethylenu v praxi existují dvě různá technologická schémata oxidace: starší, který zahrnuje použití vzduchu, a novější, využívající kyslík (>95 %). .

Srovnávací analýza těchto dvou schémat je uvedena v následující tabulce [9] :

Možnosti	Oxidace vzduchem	Oxidace kyslíkem
Obsah etylenu ve směsi plynů, molární %	2-10	20-35
Procesní teplota, °C	220-277	220-235
Pracovní tlak, MPa	1-3	2-3
Konverze (pro etylen), %	20-65	8-12
Skutečný výtěžek ethylenoxidu, molární %	63-75	75-82

Kromě obecných ekonomických úvah je výhoda oxidace ethylenu kyslíkem následující [78] :

procesy využívající vysoký tlak mají nižší náklady na stlačování kyslíku ve srovnání se vzduchem;
katalytické procesy s nízkou přeměnou kyslíku jsou dražší při použití vzduchu kvůli nutnosti odstraňovat dusík během recirkulace směsi reakčních plynů;
procesy, které produkují nebezpečné chemikálie, jsou lépe zvládnutelné při použití kyslíku;
snadnější separace reakčních produktů díky absenci potřeby separace dusíku;
rychlejší a účinnější reakce díky absenci ředícího efektu.

Světová produkce ethylenoxidu

Ethylenoxid je z hlediska objemu jedním z největších organických meziproduktů ve světové chemické výrobě, na druhém místě za ethylenem (113 milionů tun v roce 2008 [79] ), propylenem (73 milionů tun v roce 2008 [80] ), etanolem (52 milionů tun v roce 2008 [81] ), benzen (41 milionů tun v roce 2008 [82] ), metanol (40 milionů tun v roce 2008 [83] ), kyselina tereftalová (39 milionů tun v roce 2008 [84] ), vinylchlorid (36,7 milionů tun v roce 2008 [85] ), dichlorethan (36,6 milionů tun v roce 2008 [86] ), ethylbenzen (29,2 milionů tun v roce 2008 [87] ), p-xylen (28 milionů tun v roce 2008 [88] ), styren (26 milionů tun v roce 2008 [89] ), n-butylen (21 milionů tun v roce 2008 [90] ) a toluen (20 milionů tun v roce 2008 [91] ) .

Výroba ethylenoxidu je po polyethylenu druhým nejvýznamnějším využitím ethylenu jako nejdůležitější chemické suroviny a představuje 14,6 % jeho světové spotřeby (stav k roku 2008) [92] .

Světová produkce ethylenoxidu v roce 2012 činila 21 milionů tun (v roce 2010 - 19,5 milionů tun, v roce 2008 - 19 milionů tun, v roce 2007 - 18 milionů tun), což je asi 90 % všech světových výrobních kapacit (v roce 2007 - 93 %) [93] [94] . Podle předpovědních údajů společnosti Merchant Research and Consulting Ltd. Archivováno 16. srpna 2014 na Wayback Machine , do roku 2016 spotřeba ethylenoxidu vzroste na 24,2 milionů tun [93] .

Od roku 2004 je světová produkce ethylenoxidu podle regionů následující [95] :

Kraj	Počet výrobců	Výroba, tisíce tun
Severní Amerika USA Kanada Mexiko	10 3 3	4009 1084 350
Jižní Amerika Brazílie Venezuela	2 1	312 82
Evropa Belgie Francie Německo Nizozemsko Španělsko Turecko Spojené království Východní Evropa	2 1 4 2 1 1 1 žádná data	770 215 995 460 100 115 300 950
Blízký východ Írán Kuvajt Saúdská Arábie	2 1 2	201 350 1781
Asie Čína Tchaj-wan Indie Indonésie Japonsko Malajsie Jižní Korea Singapur	žádné údaje 4 >2 1 4 1 3 1	1354 820 488 175 949 385 740 80

Největší světoví producenti ethylenoxidu z hlediska výrobní kapacity k roku 2006 (č. 1, 2, 5, 6), 2008-2009 (č. 3, 4, 7):

Dow Chemical Company : 3000-3500 tisíc tun [96] ;
SABIC (Saudi Basic Industries Corp.): 2000-2500 tisíc tun [96] ;
Shell : 1328 tisíc tun [97] [98] [99] [100] [101] ;
BASF : 1175 tisíc tun [102] ;
China Petrochemical Corporation : ~ 1000 tisíc tun [96] ;
Formosa Plastics : 800-1000 tisíc tun [96] ;
Ineos : 920 tisíc tun [103] .

Podle údajů z roku 2013 je 39 % světové produkce ethylenoxidu v Asii a 45 % je soustředěno ve třech zemích – USA, Číně a Saudské Arábii [93] .

Od roku 2013 jsou největšími světovými producenty ethylenoxidu Shell, Dow Chemical Company, SINOPEC Corp., Honam Petrochemical Corp., Ineos Oxide, Nan Ya Plastics Corp, Yanbu National Petrochemical Co, Saudi Kayan Petrochemical Company, MEGlobal a Shanghai Petrochemical [93 ] .

Asociace výrobců etylenoxidu a derivátů [104] je členem Evropské asociace výrobců etylenoxidu a derivátů [104] a jsou to: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Německo, Shell Chemicals [105] .

Výroba ethylenoxidu v Rusku

Výroba ethylenoxidu v Rusku se provádí v následujících podnicích:

PJSC " Nizhnekamskneftekhim " ( Nizhnekamsk , Republika Tatarstán ) [106] ;

Projektová kapacita pro rok 2008: 320 tisíc tun/rok. Objem výroby v roce 2008: 248,8 tis. tun [107] .

JSC " Sibur-Neftekhim " [108] (Závod ethylenoxidu a glykolů, Dzeržinsk , oblast Nižnij Novgorod ) [109] ;

Projektová kapacita pro rok 2008: 240 tisíc tun/rok. Objem výroby v roce 2008: 239 tis. tun, včetně komerčního ethylenoxidu 80,4 tis. tun [110] .

OJSC Kazanorgsintez (Plant " Orgproducts", Kazaň , Republika Tatarstán ) [111] ;

Projektovaná kapacita pro rok 2008: 60 tis.t/rok [112] . Objem výroby v roce 2008: 44 tisíc tun.

Celkový objem výroby ethylenoxidu v Rusku v roce 2008 činil 531,7 tisíc tun, což je o 2 % méně než v roce 2007 [110] .

Výroba ethylenoxidu v Rusku se provádí v souladu s GOST 7568-88 [113] .

Aplikace

Hlavním směrem použití etylenoxidu je výroba etylenglykolů [114] : až 75 % celkové celosvětové spotřeby. Mezi další klíčové deriváty patří ethoxyláty, ethanolaminy, ethylenglykolethery a estery a polyethylenglykol .

Průmyslová výroba na bázi ethylenoxidu

Hlavní směry průmyslového využití

Ethylenoxid je nejdůležitější surovinou používanou při výrobě chemických produktů ve velkém měřítku, která je základem pro širokou škálu spotřebního zboží ve všech průmyslových zemích.

Hlavní směry použití ethylenoxidu [115] :

etylenglykoly - používají se jako nemrznoucí směsi , při výrobě polyesteru , polyethylentereftalátu (PET - surovina pro plastové lahve), sušidel plynů, teplonosných kapalin, rozpouštědel atd.;
polyethylenglykoly - používané při výrobě parfémů a kosmetiky, léčiv, maziv , rozpouštědel pro barvy a změkčovadel ;
etylenglykolethery - jsou součástí brzdových kapalin, detergentů, rozpouštědel pro laky a barvy;
ethanolaminy – používají se při výrobě mýdla a detergentů, čištění zemního plynu a konečná úprava tkanin;
ethoxyláty [116] – používají se při výrobě detergentů, jako povrchově aktivní látky , emulgátory a dispergátory .

Největším využitím ethylenoxidu je výroba ethylenglykolů, ale procento jeho použití v této formě se velmi liší v závislosti na regionu: od 44 % v západní Evropě , 63 % v Japonsku a 73 % v Severní Americe až po 90 % v zbytek Asie a 99 % v Africe [117] .

Výroba ethylenglykolu

V průmyslu se etylenglykol získává nekatalytickou hydratací ethylenoxidu při teplotách do 200 °C a tlaku 1,5–2 MPa [118] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OH))

Vedlejšími produkty reakce jsou diethylenglykol , triethylenglykol a polyglykoly (celkem asi 10 %), které se od ethylenglykolu oddělují destilací za sníženého tlaku [119] .

Další způsob: reakce ethylenoxidu a CO 2 s meziprodukcí ethylenkarbonátu (teplota 80–120 °C a tlak 2–5 MPa) a jeho následná hydrolýza s dekarboxylací [118] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CO_{2}}}\rightarrow {\mathsf {(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\ !-\!\!O)C\!\!=\!\!O\ {\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{+H_{2}O}}\ HOCH_{2}CH_{2} ACH}}

V současnosti jsou na světě nejmodernější technologie výroby etylenglykolu [120] :

Technologie Shell OMEGA® (Only MEG Advanced) [121] je dvoustupňová syntéza pomocí ethylenkarbonátu s použitím fosfoniumhalogenidu jako katalyzátoru. Výstup monoethylenglykolu je 99-99,5 %; zatímco nečistoty jiných glykolů prakticky chybí. Hlavní výhodou procesu je výroba vysoce čistého ethylenglykolu bez nutnosti dalšího čištění.
Technologie Dow METEOR® (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) je komplexní technologie výroby ethylenoxidu a jeho následné hydrolýzy na etylenglykol. Výtěžek monoethylenglykolu je 90-93 %. Hlavní výhodou procesu je zjednodušená výrobní struktura, která zahrnuje méně fází a méně zařízení.

Výroba glykoletherů

Hlavní estery mono-, di- a triethylenglykolů vyráběné v průmyslovém měřítku jsou methyl, ethyl a normální butyl, stejně jako jejich acetáty a ftaláty [122] .

Chemické schéma výroby spočívá v reakci odpovídajícího alkoholu s ethylenoxidem:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+ROH}}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OR}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HOCH_{2}CH_{2}OR}}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}NEBO }}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OR}}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OCH_ {2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OR}}

Reakce monoesterů s kyselinou nebo jejím anhydridem vede ke vzniku odpovídajících esterů:

{\mathsf {CH_{3}COOH+HOCH_{2}CH_{2}OR}}\rightarrow {\mathsf {ROCH_{2}CH_{2}OCOCH_{3}+H_{2}O))

Výroba ethanolaminů

V průmyslu se ethanolaminy ( mono- , di- a triethanolaminy ) získávají reakcí amoniaku s ethylenoxidem v bezvodém prostředí při teplotě 40–70 °C a tlaku 1,5–3,5 MPa [123] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}NH_{2}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\rightarrow {\mathsf {(HOCH_{2}CH_{2})_{2}NH))

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\rightarrow {\mathsf {(HOCH_{2}CH_{2})_{3}N))

Během reakce se tvoří všechny tři ethanolaminy, zatímco amoniak a část monoethanolaminu jsou recyklovány. Separace hotových výrobků se provádí vakuovou destilací .

Podobně se získají různé hydroxyalkylaminy:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2))}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}NHR))

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2))}\rightarrow {\mathsf {(HOCH_{2}CH_{2})_{2}NR))

Monosubstituované produkty se tvoří, když velký přebytek aminu reaguje s ethylenoxidem v přítomnosti vody a při teplotách pod 100 °C; disubstituované - s mírným přebytkem ethylenoxidu, teplotou 120-140 °C a tlakem 0,3-0,5 MPa [124] .

Výroba ethoxylátů

Výroba ethoxylátů v průmyslu se provádí přímou reakcí vyšších alkoholů, kyselin nebo aminů s ethylenoxidem za přítomnosti alkalického katalyzátoru při teplotě 120-180 °C.

V současné době jsou v průmyslu nová ethoxylátová zařízení typicky založena na technologii reaktorů BUSS LOOP® [125] .

Technologie reaktorů BUSS LOOP® je kontinuální proces, který zahrnuje tři fáze [126] :

předpříprava: iniciátor nebo katalyzátor reakce se spolu se surovinou přivede do nádrže, kde se předběžně upraví - míchání, ohřev a vakuová dehydratace v souladu s technologií;
chemická reakce: probíhá ve speciálním izolovaném reaktoru v inertní atmosféře (dusík), aby se zabránilo možné explozi ethylenoxidu;
konečná fáze: neutralizace reakční směsi, odplynění a čištění obchodovatelných produktů.

Výroba akrylonitrilu

V současnosti je výroba akrylonitrilu realizována převážně (90 % k roku 2008 ) metodou SOHIO [127] , nicméně až do roku 1960 byl jedním z nejdůležitějších výrobních procesů pro jeho výrobu metoda přidávání kyanovodíku do ethylenoxidu. s následnou dehydratací výsledného kyanohydrinu [128] [129] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCN}}\rightarrow {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}CN\ {\xrightarrow[ {-H_{2}O}]\ } CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CN}}

Přidání kyseliny kyanovodíkové k ethylenoxidu se provádí za přítomnosti katalyzátoru ( hydroxid sodný a diethylamin ) a k dehydrataci kyanohydrinu dochází v plynné fázi za katalytického působení aktivního oxidu hlinitého [130] .

Další použití

Přímé použití ethylenoxidu v různých sektorech ekonomiky je od roku 2004 pouze 0,05 % celkové světové produkce [95] .

Ethylenoxid se používá jako fumigant a dezinfekční prostředek ve směsi s oxidem uhličitým (8,5-80 % etylenoxidu), dusíkem nebo dichlordifluormethanem (12 % etylenoxidu) pro plynovou sterilizaci lékařského vybavení a nástrojů, stříkaček, obalových materiálů a kombinéz, lékových forem, chirurgické a vědecké vybavení [95] ; zpracovatelská místa skladování různých rostlinných produktů (tabák, balíčky obilí, pytle s rýží atd.), oděvů a kožešin a cenných dokumentů [131] .

Kromě toho se ethylenoxid používá jako urychlovač zrání tabákových listů a jako fungicid v zemědělství [131] .

Specifickým směrem použití etylenoxidu je jeho možnost použití jako hlavní složky munice s objemovým výbuchem [132] .

Identifikace ethylenoxidu

Nejjednodušší kvalitativní reakcí může být vlastnost ethylenoxidu vysrážet nerozpustné hydroxidy kovů , když prochází vodnými roztoky solí, například:

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+MnCl_{2}+2H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_ {2}\!\!-\!\!Cl+Mn(OH)_{2}\downarrow }}

Analogicky, průchod vzduchu vodným roztokem některých sodných nebo draselných solí ( chloridy , jodidy , anorganické thiosírany atd.) s přídavkem fenolftaleinu , ethylenoxidu je detekován výskytem jasně růžové barvy indikátoru [133] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NaCl+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\ !\!-\!\!Cl+NaOH}}

Existuje mnoho dalších metod pro identifikaci ethylenoxidu v přítomnosti různých doprovodných látek, z nichž můžeme zmínit [133] :

barevné reakce s pyridinovými deriváty ;
reakce ethylenglykolu vzniklého při hydrolýze s kyselinou jodovou - výsledná kyselina jodová se stanoví pomocí dusičnanu stříbrného .

Hlavní fyzikální metodou pro stanovení ethylenoxidu v různých prostředích je plynová chromatografie [95] .

Požár a nebezpečí požáru

Látka je extrémně hořlavá, její směsi se vzduchem jsou výbušné. Při zahřátí v důsledku rychlého rozkladu hrozí požár a výbuch [134] .

Teplota samovznícení je 429 °C; minimální obsah hořlavosti ve vzduchu: 2,7 % obj. [135]

Požáry etylenoxidu se hasí konvenčními hasicími prostředky, včetně pěny, oxidu uhličitého a vody. Boj proti hoření ethylenoxidu je obtížný, protože za určitých podmínek může hořet v inertní atmosféře i ve formě vodného roztoku - pro zaručené uhašení požáru je nutné jej ředit vodou v poměru alespoň 22:1 [136] .

Hodnocení NFPA 704 [137] [138] :

čtyři 3 3 VŮL

Fyziologické účinky

Působení na mikroorganismy

Ethylenoxid inhibuje rozvoj mikroorganismů ( dezinfekční vlastnosti ) a v dostatečné koncentraci je zcela ničí. Silné alkylační vlastnosti dělají z ethylenoxidu univerzální jed pro protoplazmu : [139] látka způsobuje koagulaci bílkovin, deaktivaci enzymů a dalších biologicky důležitých složek živého organismu [140] [141]

Ethylenoxid působí silněji proti bakteriím (zejména grampozitivním ) než proti kvasinkám a plísním [140] .

Dezinfekční účinek etylenoxidu je svým účinkem podobný tepelné sterilizaci s tím rozdílem, že etylenoxid působí na předměty především povrchově díky své omezené penetrační schopnosti.

Úroveň zajištění sterility (SAL) po expozici ethylenoxidu je 10 −6 [142] , tj. šance na detekci bakterií není větší než jedna ku milionu [143] [144]

Působení na člověka a zvířata

Ethylenoxid je alkylační činidlo ; má dráždivé, senzibilizující a narkotické účinky [145] . Chronická expozice ethylenoxidu je mutagenní ; IARC klasifikuje ethylenoxid jako skupinu 1, protože jej považuje za prokázaný lidský karcinogen [146] .

Při koncentracích vzduchu kolem 200 ppm dráždí sliznice nosu a krku; vyšší obsah způsobuje poškození průdušnice a průdušek a také částečný kolaps plic. Vysoké koncentrace mohou způsobit plicní edém a poškození kardiovaskulárního systému, zatímco škodlivý účinek ethylenoxidu se může objevit až po 72 hodinách od okamžiku otravy [16] .

Ethylenoxid způsobuje akutní otravu doprovázenou následujícími příznaky: bušení srdce, svalové záškuby, návaly horka v obličeji, bolesti hlavy, nystagmus, ztráta sluchu a acidóza , zvracení, závratě, krátkodobá ztráta vědomí, chuť na sladké v ústech. Při akutní intoxikaci: silná pulzující bolest hlavy, závratě, nejistota při chůzi, potíže s mluvením, poruchy spánku, bolesti nohou, letargie, ztuhlost, pocení, zvýšená dráždivost svalů, přechodné křeče retinálních cév, zvětšení jater a porušení jejich antitoxické funkce [ 145] .

Ethylenoxid má silnou resorpční kapacitu, snadno proniká oblečením a obuví, způsobuje podráždění kůže, puchýřnatou dermatitidu, horečku a leukocytózu [145] [147]

Hodnoty průměrných letálních dávek ethylenoxidu ve vztahu k některým zvířatům:

Krysí LD50 (orálně): 72 mg/kg [148] ;
Krysí LD50 (sc): 187 mg/kg [148] .

Hygienické normy

Hlavní ruské hygienické normy pro ethylenoxid [149] :

MPC ve vzduchu pracovního prostoru průmyslových prostor je 1 mg/m³ (doporučeno);
třída nebezpečnosti pro pracovní oblast: 2 (vysoce nebezpečná chemická látka);
rys toxického účinku na tělo: K ( karcinogen );
maximální jednorázové MPC v atmosférickém vzduchu obydlených oblastí = 0,3 mg/m³;
Průměrná MPC denně v atmosférickém vzduchu obydlených oblastí = 0,03 mg/m³;
třída nebezpečnosti pro sídla: 3 (středně nebezpečné);
limitující indikátor vlivu: reflexně-resorpční.

Limit etylenoxidu v okolním vzduchu podle norem USA (Americká konference vládních a průmyslových hygieniků): 1,8 mg/m³ [150]

Poznámky

↑ Tabulka organických sloučenin . Nová příručka chemika a technologa. Základní vlastnosti anorganických, organických a organoprvkových sloučenin . ChemAnalitica.com (31. března 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 22. srpna 2014. (neurčitý)
↑ 1 2 Ethylenoxid // Velká sovětská encyklopedie : [ve 30 svazcích] / kap. vyd. A. M. Prochorov . - 3. vyd. - M .: Sovětská encyklopedie, 1969-1978.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Ethylenoxid // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M . : Sovětská encyklopedie, 1988. - T. 5. - S. 990-991.
↑ 1 2 3 4 Termodynamické parametry organických sloučenin . Nová příručka chemika a technologa. Obecná informace. Struktura hmoty. Fyzikální vlastnosti nejdůležitějších látek. aromatické sloučeniny. Chemie fotografických procesů. Názvosloví organických sloučenin. Technika laboratorní práce. Základy techniky. Duševní vlastnictví . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0275.html
↑ Wurtz A. (fr.) // Comptes rendus de l'Académie des sciences. - 1859. - Č. 48 . - str. 101-104 .
↑ Jeho hodnota u Wurtz se ukázala být o něco vyšší, než byla naměřena v moderních podmínkách: 13,5 ° C
↑ 1 2 3 Část I. Struktura a vlastnosti ethylenoxidu. Vlastnosti reaktivity ethylenoxidu a struktura jeho molekuly // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1967. - S. 15 -17.
↑ 1 2 3 4 5 Ethylene Oxide // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Elastomery, syntetické až po Expert Systems. — 4. vyd. - New York: John Wiley & Sons, 1994. - S. 450-466.
↑ Lefort T. E. Proces výroby ethylenoxidu. Patent Spojených států 1998878 (eng.) (pdf). FreePatentsOnline (23. dubna 1935). Získáno 23. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Molekulární stres // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M . : Sovětská encyklopedie, 1988. - T. 3. - S. 330-334.
↑ 1 2 Traven V. F. Organická chemie: Učebnice pro vysoké školy: In 2 t / V. F. Traven. - M. : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - S. 102-106. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ Cunningham G. L., Levan W. I., Gwinn W. D. The Rotational Spectrum of Ethylene Oxide // Phys . Rev. - 1948. - Sv. 74 . - S. 1537 .
↑ Energie štěpení chemických vazeb. Ionizační potenciály a elektronová afinita / Ed. redaktor V. N. Kondratiev. - M .: Nauka, 1974. - S. 77-78.
↑ Dynamická viskozita kapalného ethylenoxidu při 0 °C je asi 5,5krát nižší než u vody při stejné teplotě.
↑ 1 2 Medical Management Guidelines for Ethylene Oxide (anglicky) (odkaz není dostupný) . Směrnice lékařského managementu (MMG) . Agentura pro registru toxických látek a nemocí. Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Povrchové napětí zkapalněných plynů na hranici s vlastní párou . Nová příručka chemika a technologa. Obecná informace. Struktura hmoty. Fyzikální vlastnosti nejdůležitějších látek. aromatické sloučeniny. Chemie fotografických procesů. Názvosloví organických sloučenin. Technika laboratorní práce. Základy techniky. Duševní vlastnictví . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Body varu nebo sublimace (°C) organických látek při tlaku par nad 101,3 kPa . Nová příručka chemika a technologa. Obecná informace. Struktura hmoty. Fyzikální vlastnosti nejdůležitějších látek. aromatické sloučeniny. Chemie fotografických procesů. Názvosloví organických sloučenin. Technika laboratorní práce. Základy techniky. Duševní vlastnictví . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Viskozita organických sloučenin . Nová příručka chemika a technologa. Obecná informace. Struktura hmoty. Fyzikální vlastnosti nejdůležitějších látek. aromatické sloučeniny. Chemie fotografických procesů. Názvosloví organických sloučenin. Technika laboratorní práce. Základy techniky. Duševní vlastnictví . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Tlak par organických sloučenin . Nová příručka chemika a technologa. Obecná informace. Struktura hmoty. Fyzikální vlastnosti nejdůležitějších látek. aromatické sloučeniny. Chemie fotografických procesů. Názvosloví organických sloučenin. Technika laboratorní práce. Základy techniky. Duševní vlastnictví . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Dipólové momenty některých látek . Nová příručka chemika a technologa. Obecná informace. Struktura hmoty. Fyzikální vlastnosti nejdůležitějších látek. aromatické sloučeniny. Chemie fotografických procesů. Názvosloví organických sloučenin. Technika laboratorní práce. Základy techniky. Duševní vlastnictví . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Dále "n / a" - žádná data.
^ Obvykle se používá vysoce zředěná kyselina sírová .
↑ 1 2 3 4 5 Kapitola III. Přehled jednotlivých reakcí ethylenoxidu // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemistry, 1967. - S. 90 -120.
↑ Epoxyethane (Ethylene Oxide) (anglicky) (odkaz není k dispozici) . Nabídka alkenů . Chemguide. Získáno 5. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Neiontové povrchově aktivní látky: organická chemie / Redakce: Nico M. van Os. - CRC Press, 1998. - S. 129-131. - ISBN 978-0-824-79997-7 .
↑ Reakci napomáhá přidání malého množství vody.
↑ Petrov A. A., Balyan H. V., Troshchenko A. T. Kapitola 12. Aminoalkoholy // Organická chemie: učebnice pro univerzity / Ed. M. D. Stadničuk. - 5. vyd., revidováno. a doplňkové - Petrohrad. : Ivan Fedorov, 2002. - S. 286. - ISBN 5-81940-067-4 .
↑ Bromovodík a jodovodík reagují s ethylenoxidem intenzivněji než chlorovodík.
↑ Při úplné nepřítomnosti vody ethylenoxid polymeruje.
↑ Sheppard W., Sharts K. Organic Fluorine Chemistry = Organická chemie fluoru / Ed. Akademik I. L. Knunyants. - M .: Mir, 1972. - S. 98.
↑ Ethylene cyanohydrin (anglicky) (pdf) (nedostupný odkaz) . Organické syntézy, Coll. sv. 1, str. 256 (1941) . Organické syntézy. Získáno 3. října 2009. Archivováno z originálu dne 21. srpna 2011.
↑ 2-Nitroethanol (anglicky) (pdf) (odkaz není k dispozici) . Organické syntézy, Coll. sv. 5, str. 833 (1973) . Organické syntézy. Získáno 2. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Orlova E. Yu Chemie a technologie trhavin: Učebnice pro vysoké školy. — 3. vydání, přepracované. - L .: Chemie, 1981. - S. 278.
↑ Učebnice praktické organické chemie Vogela A. I. Vogela / Rev. od Furniss B.S., Hannaford A.J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. - 5. vydání. - UK: Longman Scientific & Technical, 1989. - S. 1088. - ISBN 0-582-46236-3 .
↑ Patent Spojených států 4443643. Reakce benzenu s ethylenoxidem za vzniku styrenu (anglicky) (pdf). Patenty zdarma online. Získáno 13. října 2009. Archivováno z originálu dne 21. srpna 2011.
↑ 1 2 Hiraoka M. Crown připojení. Vlastnosti a aplikace = Crown Compounds. Jejich vlastnosti a aplikace / Per. z angličtiny. - M .: Mir, 1986. - S. 33-34.
↑ Roesky H.W., Schmidt H.G. Reakce ethylenoxidu s oxidem sírovým v přítomnosti iontů cesia: Syntéza 1,3,6,9,2λ 4 -Tetraoxathia-2-cyklooundecanonu (anglicky) // Angewandte Chemie : International Edition . - 1985. - Sv. 24 , č. 8 . — S. 695 .
↑ Petrov A. A., Balyan H. V., Troshchenko A. T. Kapitola 4. Ethers // Organická chemie: učebnice pro univerzity / Ed. M. D. Stadničuk. - 5. vyd., revidováno. a doplňkové - Petrohrad. : Ivan Fedorov, 2002. - S. 159-160. - ISBN 5-81940-067-4 .
↑ 1 2 Benson S. W. Pyrolysis of Ethylene Oxide. A Hot Molecule Reaction (anglicky) // The Journal of Chemical Physics. - 1964. - Sv. 40 , č. 1 . — S. 105 . (nedostupný odkaz)
↑ Ve schématu [3] je M stěna reakční nádoby nebo heterogenní katalyzátor.
↑ 1 2 3 4 Kapitola II. Chemické vlastnosti ethylenoxidu // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemistry, 1967. - S. 57 -85.
↑ 1 2 3 Hudlický M. Redukce v organické chemii. - Chichester: Ellis Horwood Limited, 1984. - S. 83. - ISBN 0-85312-345-4 .
↑ Redukčním činidlem je chlorid titaničitý, vzniklý reakcí lithiumaluminiumhydridu s chloridem titanitým.
↑ Dagaut P., Voisin D., Cathonnet M., McGuinness M., Simmie J. M. Oxidace ethylenoxidu v proudově míchaném reaktoru a jeho zapálení v rázových vlnách // Combustion and Flame. - 1996. - Sv. 156 , č.p. 11 . - str. 62-68 .
↑ Patent Spojených států 3998848. Cyklodimerizace ethylenoxidu (anglicky) (pdf). Patenty zdarma online. Získáno 11. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 3 Dyment O. N., Kazansky K. S., Miroshnikov A. M. Glykoly a jiné deriváty oxidů ethylenu a propylenu / Ed. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1976. - S. 214-217.
↑ 1 2 Encyklopedie polymerních materiálů / Šéfredaktor Joseph C. Salamone. - CRC Press, Inc, 1996. - S. 6036-6037. - ISBN 978-0-849-32470-3 .
↑ Neufeld L. M., Blades A. T. The Kinetics of the Thermal Reactions of Ethylene Oxide // Canadian Journal of Chemistry. - 1963. - Sv. 41 . — S. 2956 .
↑ 1 2 Lifshitz A., Ben-Hamou H. Tepelné reakce cyklických etherů za vysokých teplot. 1. Pyrolýza ethylenoxidu za odraženými rázy (anglicky) // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - Sv. 87 . - str. 1782 .
↑ Gilchrist T. Heterocyclic Chemistry = Heterocyclic Chemistry / Ed. X. n. M. A. Jurovská. - M .: Mir, 1996. - S. 411-412. - ISBN 5-03-003103-0 .
↑ 1 2. březen J. Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. Pokročilý kurz pro univerzity a chemické univerzity: ve 4 svazcích = Pokročilá organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura / Per. z angličtiny, ed. I. P. Beletskaya. - M .: Mir, 1987. - T. 2. - S. 171.
↑ Fizer L., Fizer M. Reagents for Organic Synthesis = Reagents for Organic Synthesis / Ed. Akademik I. L. Knunyants. - M .: Mir, 1978. - T. 7. - S. 545.
↑ Sheldon R.A. Chemikálie založené na syntézním plynu // = Chemicals from Synthesis Gas / Per. z angličtiny / Ed. S. M. Lokteva. - M .: Chemie, 1987. - S. 219.
↑ 1 2 Fizer L., Fizer M. Reagencie pro organickou syntézu = Reagents for Organic Synthesis / Ed. Akademik I. L. Knunyants. - M .: Mir, 1975. - T. 6. - S. 197.
↑ Patent Spojených států 20030032845. Hydroformylace ethylenoxidu (eng.) (pdf). Patenty zdarma online. Získáno 11. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 Kapitola V. Získávání ethylenoxidu pomocí ethylenchlorhydrinu // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1967. - S. 155 -182.
↑ 1 2 3 4 Část II. Získání ethylenoxidu. Přehled reakcí tvorby ethylenoxidu a dalších α-oxidů // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1967. - S. 145 -153.
↑ McMurry J. Organická chemie. — 7. vyd. - Thomson, 2008. - S. 661. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ Lippits MJ, Nieuwenhuysa BE Přímá konverze ethanolu na ethylenoxid na nanočásticích mědi a stříbra: Vliv přidání CeO x a Li 2 O // Catalysis Today. - Dostupné online, 2010. - Č. 24. dubna 2010 .
↑ Norris J. F. The Manufacture of War Gases in Germany // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 1919. - Sv. 11 . — S. 817 .
↑ 1 2 Weissermel K., Arpe H.-J. průmyslová organická chemie. — 4. vyd. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - S. 145-148. — ISBN 978-3-527-30578-0 .
↑ 1 2 Úvod // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1967. - S. 10 -11.
↑ Slinko M. G. Stručná historie průmyslových katalytických procesů // Bulletin Ruské akademie věd . - 2001. - T. 71 , č. 7 . - S. 635 .
↑ Zpráva o programu Ekonomika procesů 2D . Program procesní ekonomie . SRI Consulting (únor 1985). Získáno 19. listopadu 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 3 4 Yukelson I. I. Technologie základní organické syntézy. - M .: Chemistry, 1968. - S. 554-559.
↑ Všechny metody využívají principiálně stejný, z hlediska chemie, proces oxidace ethylenu kyslíkem nebo vzduchem, stejně jako katalyzátor na bázi stříbra, liší se však organizací technologického procesu, technologickými režimy a řešením, stejně jako hardwarový design.
↑ Katalitická oxidace olefinů // Pokroky v katalýze a související témata / Edited by D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz. - New York: Academic Press Inc, 1967. - S. 156-157.
↑ 1 2 3 4 Bloch H. P., Godse A. Kompresory a moderní procesní aplikace. - John Wiley and Sons, 2006. - S. 295-296. — ISBN 978-0-471-72792-7 .
↑ Společnost je v současné době divizí The Dow Chemical Co. Archivováno 25. února 2011 na Wayback Machine
↑ Vysvětlení zkratky: Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions
↑ Ethylene Oxide/Ethylene Glycol Process (anglicky) (odkaz není dostupný) . Licencování procesů a inženýrství . Společnost vědeckého designu. Získáno 3. října 2009. Archivováno z originálu dne 21. srpna 2011.
↑ Chauvel A., Lefebvre G. Petrochemické procesy 2. Hlavní oxidované, chlorované a nitrátované deriváty. — 2. vyd. - Paris: Editions Technip, 1989. - S. 4. - ISBN 2-7108-0563-4 .
↑ 1 2 3 Kilty P. A., Sachtler W. M. H. Mechanismus selektivní oxidace ethylenu na ethylenoxid // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 1974. - Sv. 10 , č. 1 . - str. 1-16 .
↑ Rigas NC, Svoboda GD, Gleave JT Aktivace stříbrného prášku pro epoxidaci ethylenu za vakua a atmosférického tlaku // Řada ACS Symposium. - 1993. - Sv. 523 , č.p. 14 . - S. 183-203 .
↑ Kobayashi H., Nakashiro K., Iwakura T. Density Functional Study of Ethylene Oxidation on Ag(111) Surface. Mechanismus tvorby etylen-oxidu a kompletní oxidace s vlivem podpovrchového kyslíku // Internet Electronic Journal of Molecular Design. - 2002. - Sv. 1 , ne. 12 . - S. 620-635 .
↑ 1 2 Lebedev N. N. Chemie a technologie základní organické a petrochemické syntézy: Učebnice pro vysoké školy . - 4. vyd., revidováno. a doplňkové - M .: Chemistry, 1988. - S. 420 -424. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ Gunardson H. Technické plyny v petrochemickém zpracování . - New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. - S. 131-132 . - ISBN 0-8247-9908-9 .
↑ Ethylen . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Propylen . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Statistika (anglicky) (nepřístupný odkaz) . Asociace obnovitelných paliv. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu 24. října 2005.
↑ Benzen . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Metanol . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Kyselina tereftalová (TPA ) . Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Monomer vinylchloridu (VCM ) . Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Ethylendichlorid . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Ethylbenzen . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ p- Xylen . Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Styren . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Butyleny _ _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Toluen . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Ethylen . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 5. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 3 4 Globální dodávka etylenoxidu dosáhla v roce 2016 výše 24,2 milionů tun, podle nové zprávy Merchant Research & Consulting . PR Web (leden 2014). Získáno 13. srpna 2014. Archivováno z originálu 18. dubna 2016.
↑ Ethylenoxid . _ Světová petrochemie . SRI Consulting (leden 2009). Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 3 4 5 [ https://archive.org/details/13butadienethyl0097iarc 1,3-butadien, ethylenoxid a vinylhalogenidy (vinylfluorid, vinylchlorid a vinylbromid)]. — Monografie IARC o hodnocení karcinogenních rizik pro člověka, sv. 97. - Lyon: Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny, 2008. - S. 185-287 . - ISBN 978-92-832-1297-3 .
↑ 1 2 3 4 Devanney M. T. Ethylenoxide . Příručka chemické ekonomie . SRI Consulting (duben 2007). Získáno 19. listopadu 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Ethylene Glycols (Singapure) Pte Ltd, Singapur (anglicky) (odkaz není k dispozici) . Výrobní místa . Shell Chemicals. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu dne 30. března 2009.
↑ Přehled (angl.) (nepřístupný odkaz) . O nás Mitsubishi Chemical Corp. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Shell Chemical LP - Geismar, Spojené státy americké (anglicky) (nepřístupný odkaz) . Výrobní místa . Shell Chemicals. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu dne 30. března 2009.
↑ Shell Nederland Chemie BV - Moerdijk, Nizozemsko (anglicky) (odkaz není k dispozici) . Výrobní místa . Shell Chemicals. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu dne 30. března 2009.
↑ Plants/Facilities and Capacity (anglicky) (nepřístupný odkaz - historie ) . CNOOC a Shell Petrochemicals Company Limited. Staženo: 12. října 2009. (nedostupný odkaz)
↑ Segmentové chemikálie - Produkty . BASF. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Ethylene Oxide (EO) (anglicky) (odkaz není k dispozici) . Oxid ineos. Získáno 12. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Člen Asociace petrochemických výrobců v Evropě.
↑ Ethylene oxide (anglicky) (nepřístupný odkaz) . Asociace petrochemických výrobců v Evropě. Získáno 8. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Oficiální webové stránky podniku http://www.nknh.ru/ Archivní kopie ze dne 25. září 2009 na Wayback Machine
↑ Nižněkamskněftekhim. Výroční zpráva - 2008 . - OAO Nizhnekamskneftekhim, 2009. - 88 s.
↑ Součást OAO Sibur Holding.
↑ Oficiální webové stránky podniku http://www.sibur.ru/ Archivní kopie ze dne 13. března 2016 na Wayback Machine
↑ 1 2 Výroční zpráva OAO Sibur-Neftekhim za rok 2008 . - OAO Sibur-Neftekhim, 2009. - 58 s.
↑ Oficiální webové stránky podniku http://www.kazanorgsintez.ru/ Archivní kopie z 3. října 2009 na Wayback Machine
↑ Historie . JSC "Kazanorgsintez" Získáno 14. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011. (neurčitý)
↑ GOST 7568-88. Ethylenoxid. Specifikace. - Oficiální vydání. - M .: Státní výbor SSSR pro normy, 1988. - 54 s.
↑ Zahrnuje diethylenglykol a triethylenglykol .
↑ Přehled produktů Ethylenoxide (anglicky) (nedostupný odkaz) . Ethylenoxid . Shell Chemicals. Získáno 8. října 2009. Archivováno z originálu 28. dubna 2009.
↑ Produkty interakce ethylenoxidu s vyššími alkoholy, kyselinami nebo aminy.
↑ Využití Ethylene Oxide (EO) a tržní data (anglicky) (odkaz není k dispozici) . Chemická inteligence . Chemický průmysl News & Intelligence (ICIS.com). Získáno 8. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 Ethylenglykol // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M . : Sovětská encyklopedie, 1988. - T. 5. - S. 984-985.
↑ Handbook of Detergents, Part F: Production / Edited by Uri Zoller, co-editor Paul Sosis. - CRC Press, 2008. - ISBN 978-0824-70349-3 .
↑ Syed Naqvi. Zpráva o programu Ekonomika procesů 2I . Program procesní ekonomie . SRI Consulting (září 2009). Získáno 20. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Podle Shell (nepřístupný odkaz) byla první průmyslová výroba metodou Shell OMEGA® otevřena v roce 2008 v Jižní Koreji.
↑ Encyklopedie chemického zpracování a designu / Edited by John J. McKetta, William A. Cunningham. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1984. - S. 259-260. - ISBN 0-8247-2470-4 .
↑ Technologie výroby ethanolaminů (nepřístupný odkaz) . Technologie . Himtek Engineering. Získáno 22. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011. (neurčitý)
↑ Chekalin M. A., Passet B. V., Ioffe B. A. Technologie organických barviv a meziproduktů: Učebnice pro technické školy. - 2. vyd., přepracováno. - L .: Chemie, 1980. - S. 185.
↑ 1 2 Chemie a technologie povrchově aktivních látek / Edited by R. J. Farn. - Blackwell Publishing, 2006. - S. 133 . — ISBN 1-4051-2696-5 .
↑ Alkoxylace (anglicky) (nepřístupný odkaz) . Reaktor BUSS LOOP . Buss Chemtech AG. Získáno 21. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Metoda spočívá v katalytické oxidaci propylenu za přítomnosti amoniaku na fosfomolidátu vizmutu.
↑ Sohio Acrylonitril Process (anglicky) (odkaz není dostupný) . Národní historické chemické památky. Získáno 22. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 13.1.3.5. Oxidační amonolýza uhlovodíků . Nová příručka chemika a technologa. Suroviny a produkty průmyslu organických a anorganických látek (II. část) . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 22. října 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Andreas F., Grabe K. Chemie a technologie propylenu = Propylenchemie / Ed. Z. N. Polyaková. - L .: Chemistry, 1973. - S. 117-118.
↑ 1 2 Ethylenoxide (anglicky) (nedostupný odkaz) . Index chemických podkladových látek . Spisovatel životního prostředí. Získáno 29. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Patent Spojených států amerických 4132170. Bomba typu palivo-vzduch (anglicky) (pdf). Patenty zdarma online. Získáno 22. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ 1 2 Kapitola IV. Metody analýzy ethylenoxidu // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemistry, 1967. - S. 128-140.
↑ Ethylenoxid . ICSC / Mezinárodní chemické bezpečnostní karty . Institut bezpečnosti práce, ochrany práce a sociálního partnerství. Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 28. prosince 2005. (neurčitý)
↑ Ethylenoxid . _ Příručka BOZP . Mezinárodní program chemické bezpečnosti (IPCS) INCHEM (1988). Získáno 23. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Ethylenoxid. Bezpečnostní list (anglicky) (pdf). Shell Chemicals. Datum přístupu: 21. ledna 2012. Archivováno z originálu 23. ledna 2012.
↑ Informační bulletin NFPA 2009-04N (anglicky) (pdf). Department of Emergency Services, County of Sonoma (10. ledna 2009). Datum přístupu: 21. ledna 2012. Archivováno z originálu 23. ledna 2012.
↑
Vysvětlení označení:
- modrá barva - ohrožení zdraví;
- červená barva - nebezpečí požáru;
- žlutá barva - chemická aktivita.
Čísla od 0 do 4 označují třídu nebezpečnosti, 4 je nejvyšší úroveň.
↑ Toxické vlastnosti ethylenoxidu (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 16. ledna 2015. Archivováno z originálu 17. ledna 2015. (neurčitý)
↑ 1 2 Ethylenoxid (nedostupný odkaz) . konzervační látky . konzervační látky v potravinářském průmyslu. Získáno 25. září 2009. Archivováno z originálu 23. června 2009. (neurčitý)
↑ Fyziologické účinky etylenoxidu na biologické objekty (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 16. ledna 2015. Archivováno z originálu 17. ledna 2015. (neurčitý)
↑ Hovoříme o tom, že obdobné úrovně sterility je dosaženo vhodnými metodami a dobou expozice sterilizovanému předmětu.
↑ Conviser S. The Future of Ethylene Oxide Sterilization (eng.) (nedostupný odkaz) . ICT magazín. Získáno 23. října 2009. Archivováno z originálu dne 21. srpna 2011.
↑ GOST R ISO 11135 (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 16. ledna 2015. Archivováno z originálu 26. ledna 2016. (neurčitý)
↑ 1 2 3 Škodlivé látky. Sekce 4. Heterocyklické sloučeniny. Tříčlenné heterocyklické sloučeniny . Nová příručka chemika a technologa. Škodlivé chemikálie. radioaktivní látky . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 8. července 2011. (neurčitý)
↑ Collins J. L. Epoxy Compounds . Encyklopedie ILO . Institut bezpečnosti práce, ochrany práce a sociálního partnerství. Získáno 25. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011. (neurčitý)
↑ Alergické reakce na ethylenoxid (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 16. ledna 2015. Archivováno z originálu 17. ledna 2015. (neurčitý)
↑ 1 2 Bezpečnostní údaje pro ethylenoxid . Laboratoř fyzikální a teoretické chemie Oxfordská univerzita. Získáno 22. října 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Hygienické normy (limit maximální koncentrace, obuv, ODU) chemikálií v ovzduší pracovního prostoru, atmosférický vzduch v obydlených oblastech, voda nádrží . Nová příručka chemika a technologa. Škodlivé chemikálie. radioaktivní látky . ChemAnalitica.com (1. dubna 2009). Získáno 21. září 2009. Archivováno z originálu 20. srpna 2014. (neurčitý)
↑ Carson P. A., Mumford C. J. Hazardous Chemicals Handbooks. - Oxford: Butterworth-Heinemann Ltd, 1994. - S. 85. - ISBN 0-7506-0278-3 .

Literatura a další externí zdroje

Monografie

Dyment O. N., Kazansky K. S., Miroshnikov A. M. Glykoly a další deriváty oxidů ethylenu a propylenu / Ed. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1976. - 376 s.
Zimakov P.V. Ethylenoxid. - M. : Goshimizdat, 1946. - 240 s.
Malinovsky M. S. Oxidy olefinů a jejich deriváty / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M. : Goshimizdat, 1961. - 554 s.
Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimáková a Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Chemie, 1967. - 320 s.
Paken A. M. Epoxidové směsi a epoxidové pryskyřice / Per. s ním. vyd. L. S. Efrosa. - L . : Goshimizdat, 1962. - 964 s.
Bailey F. E., Koleske J. V. Alkylenoxidy a jejich polymery . - New York: Marcel Dekker, Inc., 1991. - S. 261 . - ISBN 0-8247-8384-0 .

Fyzikální vlastnosti a molekulární struktura ethylenoxidu

Cunningham G. L., Jr., Boyd A. W., Myers R. J., Gwinn W. D., Le Van W. I. Mikrovlnná spektra, struktura a dipólové momenty ethylenoxidu a ethylensulfidu (anglicky) // J. Chem. Phys. . - 1951. - Sv. 19 . - str. 676-685 . (nedostupný odkaz)
Cunningham G. L., Levan W. I., Gwinn W. D. The Rotational Spectrum of Ethylene Oxide // Phys . Rev. . - 1948. - Sv. 74 . - S. 1537-1537 .
Ikeda M. a kol. Průzkumná pozorování cC 2 H 4 O a CH 3 CHO směrem k Massive Star-forming Regions (anglicky) // ApJ. - 2001. - Sv. 560 . - S. 792-805 .
Lord R. C., Nolin B. Vibration Spectra of Ethylene Oxide and Ethylene Oxide-d 4 // J. Chem. Phys. . - 1956. - Sv. 24 . - S. 656-658 . (nedostupný odkaz)
Nakanaga T. Intenzity infračerveného pásma ethylenoxidu (anglicky) // J. Chem. Phys. . - 1981. - Sv. 74 . - S. 5384-5392 . (nedostupný odkaz)
Pan J., Albert S., Sastry K. V. L. N., Herbst E., De Lucia F. C. The Millimeter- and Submilimeter-Wave Spectrum of Ethylene Oxide (cC 2 H 4 O) (anglicky) // ApJ. - 1998. - Sv. 499 . - str. 517-519 .
Sutter D. H., Hüttner W., Flygare W. H. Molecular g Values, Magnetic Susceptibility Anisotropies, and Molecular Quadrupole Moments in Ethylene Oxide // J. Chem. Phys. . - 1969. - Sv. 50 . - str. 2869-2874 . (nedostupný odkaz)

Chemie a průmyslová výroba ethylenoxidu

GOST 7568-88. Ethylenoxid. Specifikace. - Oficiální vydání. - M .: Státní výbor SSSR pro normy, 1988. - 54 s.
Lebedev N. N. Chemie a technologie základní organické a petrochemické syntézy: Učebnice pro vysoké školy. - 4. vyd., revidováno. a doplňkové - M .: Chemie, 1988. - 592 s. — ISBN 5-7245-0008-6 .
Yukelson II Technologie základní organické syntézy. - M .: Chemie, 1968. - S. 553-603.
Benson S. W. Pyrolysis of Ethylene Oxide. A Hot Molecule Reaction (anglicky) // The Journal of Chemical Physics. - 1964. - Sv. 40 , č. 1 . - str. 105-112 . (nedostupný odkaz)
Bielański A., Habe J. Oxidace alifatických uhlovodíků // Kyslík v katalýze. - New York: Marcel Dekker, Inc, 1991. - S. 277-370. - ISBN 0-8247-8320-4 .
Chauvel A., Lefebvre G. Kapitola 7. Ethylenové a propylenoxidy // Petrochemické procesy 2. Hlavní oxidované, chlorované a nitrátované deriváty. — 2. vyd. - Paris: Editions Technip, 1989. - S. 1-68. — ISBN 2-7108-0563-4 .
Ethylene Oxide // Encyklopedie chemického zpracování a designu / Editoval John J. McKetta, William A. Cunningham. - New York: Marcel Dekker, Inc, 1984. - S. 274-318. - ISBN 0-8247-2470-4 .
Ethylene Oxide // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Elastomery, syntetické až po Expert Systems. — 4. vyd. - New York: John Wiley & Sons, Inc, 1994. - S. 450-466.
Wittcoff H., Reuben B. G., Plotkin J. S. Průmyslové organické chemikálie. — 2. vyd. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2004. - 662 s. — ISBN 0-471-44385-9 .

Fyziologické účinky ethylenoxidu

1,3-butadien, ethylenoxid a vinylhalogenidy (vinylfluorid, vinylchlorid a vinylbromid) . — Monografie IARC o hodnocení karcinogenních rizik pro člověka, sv. 97. - Lyon: Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny, 2008. - 525 s. - ISBN 978-92-832-1297-3 .
Medical Management Guidelines for Ethylene Oxide (anglicky) (odkaz není dostupný) . Agentura pro registru toxických látek a nemocí. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
Toxikologický profil pro ethylenoxid . - Agentura pro registr toxických látek a nemocí US Public Health Service, 1990.
Studie toxikologie a karcinogeneze ethylenoxidu (Č. CAS 75-21-8) u myší B6C3F1 (inhalační studie) . — Ministerstvo zdravotnictví a sociálních služeb USA, 1987.

Různé

Pokyny pro distribuci Ethylenoxide . — 3. rev. — Ethylene Oxide and Derivatives Sector Group, 2004. Archivováno 12. října 2012 na Wayback Machine

Slovníky a encyklopedie	Velká dánština velká čínština Skvělý norský Britannica (online) Universalis
V bibliografických katalozích	GND : 4153109-7 J9U : 987007557938305171 LCCN : sh85045441 NKC : ph241635

Válečníci

Obecná jedovatá akce

kyanovodík (AC)
Chlorkyan (CK)
Arsin (SA)
Fosfin (PH)
oxid uhelnatý (CO)
Ricin (W)
Sirovodík (NG)

Škrcení akce

fosgen (CG, P-10)
difosgen (DP)
Trifosgen (TP)
chlór (CL)
brom (BR)
Dekafluorid disírový (Z)
Oxid dusnatý (IV) (NO)
Fluorovodík (HF)

Působení kožních puchýřů

Hořčičný plyn (N/HD)
Lewisit (L, P-43)
methyldichloroarsin (MD)
Ethyldichloroarsin (ED)
fenyldichloroarsin (PD)
sesquiprit (Q)
Dusíkaté hořčice ( plyn HN1 , plyn HN2 , plyn HN3 )
Kyslíková hořčice (T)
selenoiprit (HZ)
dimethylsulfát (D)

kopřivová akce	fosgenoxim (CX)

Nervová akce

Fosforylthiocholiny	VE VP VS P-33 (VR) VM VX Amiton (VG) EA-3148
Fluorfosfonáty	Sarin (GB, P-35) Soman (GD, P-55) cyklosarin (GF) Ethylsarin (GE) GV
Amidokyanofosfát	Stádo
Amidofluorfosfonáty	Novičok A-230 Nováček A-242
Amidofluorfosfáty	Nováček A-232 Nováček A-234 Nováček A-262

Dráždivé působení
( dráždivé látky )

Slzy ( lakrimátory )	akrolein (DG) Kamit (CA) bromaceton (BA) Methylisokyanát Chloracetofenon (CN, P-14) Chloropicrin (PS) Benzylbromid (BB)
Kýchání ( sternites )	Adamsite (DM, P-15) difenylchlorarsin (DA) difenylkyanarsin (DC)
Komplex	dibenzoxazepin (CR) Morfolid kyseliny pelargonové (MPA) Chlorbenzalmalondinitril (CS, P-65)

Psychochemické působení
( neschopné osoby )

Působení bolesti ( algogeny )

1-methoxy-1,3,5-cykloheptatrien (CH)

Metabolické jedy
(cytotoxické látky)

1,2-dichlorethan
Ethylenoxid
Polychlorodibenzodioxiny (PCDD)
Polychlordibenzofurany (PCDF)

Okysličené heterocykly
Trinomial	Oksiran dioxiran
Kvartérní	Oksetan Oxetanon (β-lakton)
Pětičlenný	furan Dihydrofuran Tetrahydrofuran benzofuran isobenzofuran Dioxolan Tetrahydrofuranon (γ-lakton) Ethylenkarbonát
Šestičlenná	Piran Dihydropyran tetrahydropyran dioxan Tetrahydropyranon (δ-lakton) α-Pyron
Sedmičlenná	Kaprolakton (ε-lakton)